含有醇式羟基、芳环、和质子性离去基团的共聚物制造技术

本发明专利技术就所述先有技术而言的目的在于，提供一种含有质子性离去基团的共聚物，它在特性上表现出高度的改变，如自由质子处理后与该处理前相比在碱性水溶液中的溶解性、对基片的粘附性、显影性、耐化学性和耐蚀刻性，并且该共聚物能适当地用于各种应用领域。本发明专利技术涉及含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与其主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，并且所述的含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团消除之前表现出２０×１０＃＋［－１０］～１，５００×１０＃＋［－１０］米／秒的碱溶解性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有质子性离去基团的共聚物。
技术介绍
含有质子性离去基团(质子敏感性离去基团)的共聚物具有能在自由质子的作用下被消除从而被氢原子所取代的基团，并具有诸如碱性水溶液中溶解性的某些特性随着该基团交换为氢原子而改变的性质。当在起供质子体作用的酸催化剂的存在下，用光、等离子体或一些其它射线辐射和/或加热该共聚物，以使酸催化剂产生自由质子时，该共聚物的诸如碱性水溶液中溶解性的特性与辐射和/或加热之前相比得以显著改进。通过很好地利用这种性质，就能将该共聚物用于各种化学工业领域内，例如用作光刻材料，或者用于利用酸催化剂作用下生成烯烃而产生的体积膨胀性的低收缩性材料中。这种含有质子性离去基团的共聚物被要求对各种基片都有良好的粘附性、并显示出用自由质子处理之前在碱性水溶液中的溶解抑制性和该处理之后在碱性水溶液中的溶解性之间良好的平衡，以使该共聚物在例如用作光刻材料时的显影质量、如显影后的可溶性部分与未显影的不溶性部分之间的对比度得以改进。已经知道，对基片的粘附性和/或显影质量例如可通过将羟基引入这种聚合物来改进。就这点而言，日本公开专利公报2000-275843公开并涉及了一种化学放大型正抗蚀性组合物，它包含甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合而成的共聚物，通过将羟基引入共聚物，可保证该共聚物对基片的粘附性，并改进抗蚀剂分辨率和耐干蚀刻性。但是，羟基是引入到共聚物的侧链上的，因此位于离该共聚物主链很远的部位。所以，通过实质上改变共聚物的性质来改进该共聚物对基片的粘附性和/或显影性的专利技术尚有余地。涉及主链具有羟甲基的光敏树脂的日本公开专利公报2000-206694公开了一种负型抗蚀性组合物，它包含含有α-(羟烷基)丙烯酸烷酯的聚合物，它能用碱来显影。但是，该光敏性树脂在共聚物中没有苯环，因此用这种树脂作为例如抗蚀树脂，会导致差的耐化学性和/或耐蚀刻性。所以，就该方面而言仍有专利技术的余地。涉及由羟甲基丙烯酸酯共聚得到的抗蚀组合物的日本公开专利公报2000-131847公开了一种共聚物，它由具有羟甲基和包括叔丁基在内的离去基团的单体作为主要组成单体聚合而成的，它具有优良的光敏性和/或抗蚀图案形成能力、对基片的粘附性、以及耐干蚀刻性。苯乙烯、羟基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等被提到作为其它共聚组分。这种抗蚀组合物确实适用于作为ArF抗蚀组合物，但当在该共聚物中引入能够提供良好耐化学性和耐蚀刻性的芳环、一般是苯环时，苯环会吸收ArF准分子激光束(波长193纳米)。所以，该组合物会变得不透明，并且只有涂料的表面部位能暴露于光等。因此，通过适当选择含有芳环的单体或其在用于共聚的单体组合物中的比例来改进所有存在问题的特性即对基片的粘附性、显影时的行为、耐化学性和耐蚀刻性的专利技术仍有余地。
技术实现思路
因此，本专利技术就上述先有技术而言的目的在于，提供一种含有质子性离去基团的共聚物，它在特性上表现出高度改变，如与自由质子处理前的溶解性相比的该处理后的碱性水溶液中的溶解性、对基片的粘附性、显影性、耐化学性和耐蚀刻性，并且该共聚物能适当地用于各种应用领域。本专利技术人对含有质子性离去基团的共聚物进行了各种研究。结果，他们注意到以下事实即，在将该共聚物用于例如光敏性抗蚀树脂组合物或类似组合物时，重要的是共聚物要与水相容，以使由共聚物形成薄膜或涂层之后能用碱性水溶液来进行显影，他们发现将羟基引入该共聚物对这一目的是有效的，并且当将羟基引入接近于主链的部位而不是侧链时，共聚物的性质可得以明显改进。他们还发现，通过使每个羟基都通过一个碳原子与主链相连来将羟基引入共聚物，对于通过将羟基引入接近于主链的部位来大幅改进共聚物的性质是有效的，由此可改进与高极性显影剂(如水性显影剂)的相容性，并由于例如细微图案显影时显影剂充分渗透入凹陷处而改进了溶解性，还由于羟基的极性而改进了对基片的粘附性。要注意的是，当羟基直接与主链相连(如在聚乙烯醇中)时，主链的旋转自由度会降低，聚合物分子之间的相互作用变得过强，会导致柔性降低。而且从共聚物制造的观点上看，由于乙烯醇单体是很不稳定的，因此需要乙烯酯单体共聚物的水解工序，从而使共聚物的制造工序复杂化。另外，他们还注意到以下缺点即，在将羟基引入接近于主链的部位以外、还通过使用苯乙烯来将芳环、特别是苯环引入共聚物时，所得的共聚物在用于抗蚀材料时，会表现出例如良好的耐化学性和耐蚀刻性，但另一方面它的疏水性会不利地变强，从而使它与显影剂的相容性变差。专利技术人发现，当共聚物在质子性离去基团消除之前在碱性溶液中的溶解速率为20×10-10～1,500×10-10米/秒时，可成功地达到上述目的，也就是说能消除强疏水性的缺点，并改进耐化学型和耐蚀刻性，呈现出高度的对基片的粘附性、显影性、耐化学型和耐蚀刻性。根据他们的发现，现在已完成了本专利技术。本专利技术可适用于各种KrF抗蚀剂。其具体例子有离去基团为叔丁氧基羰基的所谓的t-BOC型抗蚀剂、离去基团为1-乙氧基乙基四氢吡喃等的所谓的醛缩醇、酮缩醇型抗蚀剂、以及离去基团为叔丁基等并需要强能量来消除离去基团的所谓高活化能抗蚀剂。因此，本专利技术提供了一种含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与其主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，它在质子性离去基团去除之前表现出20×10-10～1,500×10-10米/秒的碱溶解速率。因此，本专利技术含有质子性离去基团的共聚物是一种含有醇式羟基、芳环-和质子性离去基团的共聚物。具体实施例方式下面，将详细描述本专利技术。本专利技术含有质子性离去基团的共聚物具有各自通过一个碳原子与主链相连的羟基、芳环、和质子性离去基团。这里所说的“主链”是指由重复单元(单体单元)相连而成的链部。将羟基与主链相连的碳原子可带有取代基也可不带取代基。取代基没有特别的限制，但包括直链烷基、支链烷基、脂环族烷基、和芳环。芳环优选的是苯、萘、蒽等环。但苯环是最优选的。芳环可带有一个或多个取代基，也可不带任何取代基。这种取代基没有特别的限制，但可以选自羟基、烷氧基、羧基、直链烷基、支链烷基、脂环族烷基和芳环基。本文所用的术语“质子性离去基团”是指能够在自由质子的作用下被消除从而被氢原子所取代的基团。用于消除的条件没有特别的限制。通过在起供质子体作用的酸催化剂的存在下，用光、等离子体等射线辐射或加热共聚物，可向共聚物提供自由质子。适于作为这种酸催化剂的是鎓盐、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、有机磺酸(如对甲苯磺酸、苯磺酸和三氟甲磺酸)、盐酸、硫酸、硝酸等。它们可单独使用，也可两种或多种混合使用。根据本专利技术，上述含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团被消除之前的碱溶解速率为20×10-10～1,500×10-10米/秒。当速率低于2×10-10米/秒时，显影时共聚物与或对显影剂的相容性或适应性不够；而当速率超过1,500×10-10米/秒时，由质子诱导离去基团消除之前和之后的溶解速率差异变小，导致暴露部位和未暴露部位之间的对比不能令人满意。速率优选不小于30×10-10米/秒、但不大于1,200×10-10米/秒，更优选不小于30×10-10米/秒、但不大于1,000×10-10米/秒，还要优选不小于30×10-10米/秒、但不大于800×10-10米/秒，最优选为30本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有质子性离去基团的共聚物，它具有各自通过一个碳原子与主链相连的羟基、芳环和质子性离去基团，其特征在于，所述的含有质子性离去基团的共聚物在质子性离去基团被消除之前呈现出２０×１０↑［－１０］～１，５００×１０↑［－１０］米／秒的碱溶解速率。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：村上洋平，田雅年，鸿巢修，后藤伸一，荒川元博，宇贺村忠庆，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]