电化学生产γ‑羟基羧酸酯和γ‑内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过α,β‑不饱和酯与羰基化合物在无分隔电解池中电化学还原交叉偶联而生产适合作为芳香物质的γ‑羟基羧酸酯和γ‑内酯的方法，所述池具有由铅、铅合金、镉、镉合金、汞、钢、玻璃碳或硼掺杂金刚石组成的阴极，并使用包含抑制阴极氢形成的导电盐的碱性水性电解质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学生产γ-羟基羧酸酯和γ-内酯的方法本申请通过引用并入2011年8月24日提交的临时申请US61/526722。本专利技术涉及一种通过α,β-不饱和酯与羰基化合物在无分隔电解池中还原交叉偶联而电化学制备γ-羟基羧酸酯和γ-内酯的方法，其中使用由铅、铅合金、镉、镉合金、汞、钢、玻璃碳或硼掺杂金刚石组成的阴极和包含选自双季铵盐和多季铵盐以及盐的电解质盐的碱性水性电解质。本专利技术还涉及式I的γ-丁内酯衍生物：其可通过本专利技术方法制备，且其也用作调料。本专利技术也涉及式VII的γ-羟基羧酸或γ-羟基羧酸酯：其同样可通过本专利技术方法制备。工业上最重要的γ-内酯是γ-丁内酯。工业上通过在气相中1,4-丁二醇脱氢环化或通过马来酸酐氢化制备。另一制备γ-内酯的经典方法是γ-卤代羧酸的加碱水解。上述方法都是由现有的双取代C4骨架出发，以致环上的取代方式不能集中实现。然而，仅借助C,C-键偶联构建其他内酯环的方法也为已知。这些包括例如乙酸与烯烃(C2+C2)的氧化偶联或氢过氧化叔丁基辅助的丙烯酸与醇(C3+C1)环化。在这些情况下，环的取代可通过在环化中灵活使用合适原料控制。该类型内酯合成也包括根据以下反应方案的丙烯酸酯和羰基化合物的还原偶联(二氢化二聚)：丙烯酸衍生物与羰基化合物的还原偶联可借助还原剂如镁或钐(II)的碘化物进行。避免化学计量使用化学还原剂的电化学方法也已描述。该领域的基本金属研究在分隔电化学池中在硫酸电解质中在汞槽阴极上以至多为2.8A/dm2的阴极电流密度进行。在研究中，观察到丙烯腈与丙酮的还原偶联，因此其还未得到内酯。由此出发，Shono等(TetrahedronLett.1980，21，5029-5032)描述了在分隔电化学池中α,β-不饱和酯与醛或酮的还原偶联。所用电解质基于作为电解质盐的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N,N,N-四乙基甲苯磺酸铵(Et4NOTs)。此外，加入化学计量量的氯硅烷(氯化三甲基硅烷，TMSCl)活化羰基组分。电解在0.4A/dm2的电流密度下进行，其与＞1A/dm2的工业上相关的电流密度相差甚远。Nobuya等(JP57108274A)通过使用水基电解质向工业实施更近一步。该内酯的制备在电流密度为10A/dm2的分隔电解池中进行。在此，使用酸性阳极电解液(如浓度为10%的H2SO4)和KH2PO4-缓冲阴极电解液。在分隔池中，两电极空间通过膜分隔。无分隔池更便宜且工业上更易实现。特别是在有机方法的情况下，膜的快速老化且因此令人不满意的操作寿命是可预期的。US4,414,079描述了在无分隔池中α,β-不饱和酯与醛的反应，其使用如四正丁基硫酸铵作为电解质盐。在另一方法中，Bürger(KatrinBürger,Thesis2003，Münster)在无分隔池中进行α,β-不饱和酯与醛或酮的反应。所用电解质为醇(如甲醇或乙醇)与水或二烷的二元混合物以及高浓度电解质盐(如四丁基四氟硼酸铵Bu4NBF4)。令人感兴趣的是在所述体系中使用石墨电极，由于其相对高的氢过电压，因此其可替代铅、汞和镉电极使用。尽管α,β-不饱和酯的均相偶联(homo-kopplung)可通过大过量的羰基化合物对抗，然而由于相应均相偶联的产物和还原的羰基组分(即相应的醇)很大程度上作为副产物形成，因此可通过该方法得到的内酯的产率令人不满意。此外，该方法基于使用基于二元有机溶剂(醇和水或醇和二烷)的电解质，其使得产物在电解后从溶剂中的复杂分离成为必需。由于醇在电解中氧化(成为醛和其他)，因此含醇溶剂的使用也是不利的。因此，昂贵溶剂损失以及形成的醛必须以复杂的方式分离。因此，本专利技术的目的是提供通过α,β-不饱和酯与羰基化合物交叉偶联而电化学制备γ-内酯和γ-羟基羧酸酯的方法，其中避免了低电流密度(＜1A/dm2)的现有技术的缺点，特别是分隔电化学池的使用和降低产率的副反应的发生。该目的通过下述所要求保护的实施方案实现。因此，本专利技术提供通过在无分隔电解池中α,β-不饱和酯与羰基化合物的还原交叉偶联而电化学制备γ-羟基羧酸酯和/或γ-内酯的方法，其中阴极材料选自铅、铅合金、镉、镉合金、汞、钢、玻璃碳和硼掺杂金刚石，并使用包含至少一种选自双季铵盐和多季铵盐以及盐的电解质盐的碱性水性电解质。对本专利技术而言，羰基化合物为醛或酮，优选醛。本专利技术羰基化合物在每种情况下在20℃下优选在水中具有低于100g/l，更优选低于50g/l，特别优选低于30g/l的低溶解度。优选键于羰基化合物的羰基的烷基和/或芳基也可包含其他官能团(例如醇、醚、羰基、羧酸基团等)且可为被氧、硫或氮间隔的烷基、亚烷基或亚芳基。特别优选除羰基外不具有任何其他杂原子的脂族羰基化合物。合适的羰基化合物为例如戊醛、2-甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、4-甲酰基四氢吡喃、4-甲氧基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、甲基乙二醛、环己烯酮、环己酮、二乙基甲酮。特别优选羰基化合物为戊醛、2-甲基戊醛、己醛和庚醛。对本专利技术而言，α,β-不饱和酯为可在2和3位上独立取代的丙烯酸酯衍生物，其中两个取代基也可位于3位上。取代基优选为烷基、卤原子、C1-C20烷氧基，被氧、硫或氮间隔的烷基、亚烷基或亚芳基，腈基和硝基。取代基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚苄基、腈基和硝基。特别优选取代基选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。α,β-不饱和酯优选为C1-C12烷基酯，特别优选C1-C5烷基酯，非常特别优选甲基或乙基酯。根据本专利技术所用α,β-不饱和酯优选在每种情况下在20℃下在水中具有低于100g/l，优选低于50g/l，特别优选低于20g/l的低溶解度。根据本专利技术，α,β-不饱和酯和羰基化合物为还原偶联的原料。对本专利技术而言，水性电解质包含原料与水、至少一种电解质盐和至少一种缓冲剂作为组分。此外，电解质也优选包含至少一种络合剂和/或至少一种阳极腐蚀抑制剂作为其他组分。全部的水性电解质与包括原料的所有组分一起在下文中也称为反应电解质。对应于不含原料的反应电解质的水性组合物在下文中也称为支持电解质。水性反应电解质具有基于总水性反应电解质优选为至少20重量%，特别优选至少50重量%，特别是至少75重量%的水含量。本专利技术反应电解质包含至少一种选自双季铵盐和多季铵盐以及盐的电解质盐，其抑制阴极形成氢。除这些双季铵盐和多季铵盐以及盐外，优选不使用其他电解质盐。一般来说，电解质盐以基于总水性反应电解质为0.01-2.5重量%，优选0.01-1.5重量%，优选0.01-0.5重量%，特别优选0.05-0.25重量%的量。特别合适的电解质盐为双季铵盐和盐(EP635587A)。特别优选使用双(二丁基乙基)六亚甲基氢氧化二铵作为电解质的电解质盐。抗衡离子可为例如硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、硝酸盐、醇盐、氢氧化物、四氟硼酸盐或高氯酸盐。衍生自上述阴离子的酸也可作为电解质盐，即例如硫酸、磺酸和羧酸。离子液体也适合作为电解质盐。合适的离子液体描述于“IonicLiquidsinSynthes本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过α,β?不饱和酯与羰基化合物在无分隔电解池中还原交叉偶联而电化学制备γ?羟基羧酸酯和/或γ?内酯的方法，其中阴极材料选自铅、铅合金、镉、镉合金、汞、钢、玻璃碳和硼掺杂金刚石，并使用包含选自双季铵盐和多季铵盐以及盐的至少一种电解质盐的碱性水性电解质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.24 EP 11178688.51.一种通过α,β-不饱和酯与羰基化合物在无分隔电解池中还原交叉偶联而电化学制备γ-羟基羧酸酯和/或γ-内酯的方法，其中阴极材料选自铅、铅合金、镉、镉合金、汞、钢、玻璃碳和硼掺杂金刚石，并使用包含选自双季铵盐、多季铵盐、双季盐以及多季盐的至少一种电解质盐的碱性水性电解质，其中所用α,β-不饱和酯与所用羰基化合物的摩尔比为0.5-2。2.根据权利要求1的方法，其中原料α,β-不饱和酯和羰基化合物以及这些原料的还原交叉偶联产物在水性电解质中作为乳液存在。3.根据权利要求1的方法，其中电解质盐为双季铵盐或双季盐。4.根据权利要求2的方法，其中电解质盐为双季铵盐或双季盐。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中阴极材料选自铅、铅合金、镉、钢和玻璃碳。6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中阳极材料选自玻璃碳、钢、汞、镉、铂、铁、镍、磁铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·M·马尔科夫斯基，F·斯特克尔，S·卢特尔，O·阿比拉尔德，R·派尔泽，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：