制备多异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使伯胺与光气反应而制备多异氰酸酯的方法，该方法包括如下步骤：ａ）将胺与光气混合，ｂ）在反应器中使胺与光气反应，该混合物在该反应器中停留一段时间和，任选；ｃ）将来自步骤ｂ）的反应器的输出物转移到蒸馏塔中。本发明专利技术的特征在于步骤ｂ）中所述的反应器构造为管式反应器的形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使伯胺与光气反应而制备异氰酸酯的新方法。目前大量制备多异氰酸酯并主要用作制备聚氨酯的原料。多异氰酸酯通常通过使对应的胺与光气反应而制备。通常而言，该工艺的连续生产方案以两步进行。在第一步，即光气化中，胺与光气反应形成氨基甲酰氯和氯化氢，并且在平行反应中形成胺盐酸盐。胺与光气之间的反应非常快、强烈放热并且甚至在非常低的温度下进行。为了使副产物和固体的形成降至最低，必须快速混合胺和光气，需要的话与有机溶剂混合。因此，第一光气化步骤通常在混合设备，优选喷嘴中进行。光气化的第二步包括氨基甲酰氯分解形成所需的异氰酸酯和氯化氢以及胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯。第二光气化步骤中的温度通常高于第一光气化步骤中的温度。对该第二步已经开发出许多反应器。已知通过使停留时间分布变窄可以在给定停留时间下得到改进的光气化结果。因此，通过使胺与光气在液相中反应同时维持窄停留时间分布以制备异氰酸酯的各种方法在文献中已有描述。窄停留时间分布例如可以通过使用搅拌容器级联或通过使用管式反应器实现。使用级联作为具有管式反应器的特征停留时间的设备组合的最简单可能是在搅拌容器级联中的光气化，如DE 844 896所述。这里的缺点是使用移动部件。在其中存在光气的设备情况下，移动部件的使用由于安全原因而应当避免，特别是因为在轴通过器壁的位置存在泄露危险。EP 322,647描述了一种用于连续制备单异氰酸酯或多异氰酸酯的光气化塔，其具有多孔板作为内件。作为内件的多孔板用于实现流动的级联，这导致更窄的停留时间分布。缺点是多孔板在长期操作中具有堵塞的倾向。EP 716,079描述了胺和光气在泡罩塔或作为管式反应器的回路反应器中的反应，该反应器具有用于胺盐酸盐的反应和反应混合物的再循环的下游反应器。该方法的缺点在于由于大量材料再循环而产生低时空产率。DE 2,747,524描述了在管式反应器中的光气化，其中加热该反应器的器壁，尤其在胺和光气混入后的区域中加热反应器壁，从而使形成的氨基甲酰氯不沉积在管壁上。DE 2,112,181描述了在填充管式反应器中并流进行的光气化，在该管式反应器中的流动维持在层流和脉动流之间的过渡状态且将部分最终的反应溶液再循环到该管式反应器中。缺点在于填充元件上的固体沉积物堵塞该反应器的倾向。DE 2,058,032描述了一种两步光气化，其中热光气化在带有内置的搅拌器如螺旋搅拌器或输送螺杆的水平管中进行并有利于在侧面取出气体。同样，这里使用移动部件也是缺点。DE 949,228描述了一种连续制备单环芳族二异氰酸酯的方法。在以两步冷-热光气化使用光气从伯胺制备异氰酸酯的该连续方法中，在垂直或倾斜管或塔中加入气态光气进行热光气化。然而，该冷-热光气化的低时空产率是一个缺点。DE 3,121,036描述了一种制备异氰酸酯的连续方法，其中在混合喷嘴和管式反应器的组合设备中使用恒温。该方法的缺点在于管式反应器的体积非常大，因为省略了中间排气。US 3,544,612描述了一种其中通过在管式反应器或塔中以逆流进行胺盐酸盐光气化而制备异氰酸酯的方法，其中在顶部加入盐酸盐分散体并在底部引入光气溶液。为了改进光气溶液和盐酸盐分散体之间的传质，推荐使用惰性填料或板。该方法的缺点尤其在于堵塞内件的倾向以及胺盐酸盐要求的长光气化时间。DE 1,593,412描述了一种在蒸馏塔中在超计大气压下制备异氰酸酯的方法。该方法优选在蒸馏塔中进行，其中来自冷光气化步骤的进料在该塔的上部三分之一处引入。在塔顶得到氯化氢并且有时还得到光气。粗异氰酸酯溶液在底部取出。推荐的塔内件是填充元件(腊西环)。该方法的缺点在于反混的底部循环和堵塞填充元件的倾向。当该方法在板式塔中进行时，大量的未利用气体妨碍了紧凑的工艺设计，这成为另一缺点。US 3829458描述了一种用于使胺和光气反应的填充管式反应器，其中反应物并流流过反应器且反应器中的流动为层流与湍流之间的过渡态。缺点在于在光气化反应器中使用填料特别容易受到存在固体的影响。DD 300 168描述了一种注射胺和光气的水平管式反应器，其中光气在胺的上部和下部引入。缺点在于没有进一步措施的该简单水平构造导致管中存在高比例的气体和较宽的停留时间分布。这产生较差的时空产率并因此导致不很紧凑的构造。本专利技术的目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法使所得反应能够以高选择性和高时空产率进行，从而使该方法可以设计成紧凑方式并且对于堵塞问题可以进行非常可靠的操作。我们发现该目的由一种通过使伯胺与光气反应以实现，该方法包括如下步骤a)将胺与光气混合，b)在停留反应器中使胺与光气反应，和需要的话，c)将来自步骤b)的反应器的输出物转移到蒸馏塔中，其中将步骤b)中的停留反应器构造为管式反应器。对于管式反应器的构造，原则上有4种可能性。1.管式反应器基本上垂直，并且通过该反应器的流动从底部向上进行。该构造的优点在于气泡和液体的并流流动以及不妨碍流动和分散的较稳定的操作。缺点在于流动必须足够快以防止在光气化中产生的固体发生沉积。这为管式反应器的适当操作提供了较窄的操作范围。例如，在部分载荷下湍流太低。固体将发生沉积并且反应器发生堵塞。2.管式反应器基本上垂直，并且通过该反应器的流动从顶部向下进行。该构造的优点在于固体不沉积。缺点在于气体和液体逆流输送。结果液体流动可能受大的内聚气泡阻碍。因此该设备以脉动方式操作，这代表了一种不稳定且不可取的操作模式。3.通过选择窄的管直径而产生均匀流动。这导致液体和气体的流速增加到使流动均匀的速率。气体和液体的流动均匀分布于横截面上而不形成层状结构或涌浪。对本专利技术而言，术语“涌浪”指液体的流动波，其中在两相体系的情况下，液体占据管的整个横截面。这分隔了反应器中的气相。该实施方案的优点在于不发生固体的沉积。缺点在于由于高流速，需要极长的管长度以实现所需的停留时间。此外，压降随管长度线性增加并与所需的流速增加本身的平方值成正比。如果尽管存在高流速但是在壁上还是形成了沉积物，那么窄管的清洁比较大横截面的情况更难。4.管式反应器基本上水平。该实施方案的优点在于即使在很低的流速下也可以防止固体的沉积。缺点在于可能发生不稳定的相分离，这可能导致在液体中的涌浪，特别是在偏转的情况下。以平均流速的几倍移动的涌浪显著增加对设备的机械应力。这在长期操作中可能导致对反应器和与其连接的组件的损伤并因此使产物逃逸到环境中。此外，与平均流速相比，涌浪的高流速使停留时间分布变宽。根据导致本专利技术的观察结果，这导致产物质量降低。因为气相的向前移动受到涌浪的阻碍，在涌浪流动区域得到低滑移(low slip)并因此得到高体积比的气体。这导致不很紧凑并因此昂贵的构造。因此，本专利技术的另一目的是构造管式反应器以实现均匀的反应混合物停留时间分布并防止在反应器中出现涌浪。我们发现该目的由包括一个或多个水平和/或垂直区段的管式反应器实现，这些区段由直径小于水平或垂直区段的最窄直径的段相互连接。因此，本专利技术还提供了一种通过使伯胺与光气反应而，包括如下步骤a)将胺与光气混合，b)在停留反应器中使胺与光气反应，和需要的话，c)将来自步骤b)的反应器的输出物转移到蒸馏塔中，其中步骤b)中的管式反应器构包括一个或多个水平和/或垂直区段，这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使伯胺与光气反应而制备多异氰酸酯的方法，该方法包括如下步骤：ａ）将胺与光气混合，ｂ）在停留反应器中使胺与光气反应，和需要的话，ｃ）将来自步骤ｂ）的反应器的输出物转移到蒸馏塔中，其中将步骤ｂ）中的停留反应器构造 为管式反应器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A布罗德哈根，M佐恩，F内韦扬斯，E施特勒费尔，A韦尔弗特，S厄伦施莱格，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]