石油的氧化脱硫和脱氮制造技术

本发明专利技术涉及一种改进的氧化方法，该方法采用一种鲁棒性、非水性、和油溶性有机过氧化物氧化剂用于对烃类有效地脱硫和脱氮，上述烃类包括石油燃料、加氢真空瓦斯油（ＶＧＯ）、非加氢ＶＧＯ、石油原油、来自油砂的合成原油以及渣油。即使在低浓度以及没有催化剂的辅助下，非水性有机过氧化物氧化剂也能非常活跃地和迅速地氧化烃原料中的硫和氮化合物。此外，该方法生成有价值的有机酸副产物，该副产物也在该方法中用作萃取溶剂用于有效地从烃类中脱除氧化的硫和氮，而不需要最终的吸附步骤。本发明专利技术还公开了新的工艺步骤以基本上防止氧化方法中的产量损失。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改良的氧化脱硫方法，该方法使用非水性氧化剂从石油中脱除有机硫和有机氮化合物。该方法不需要氧化催化剂，也不使用复杂的吸附技术用于终产物的精制，而现有技术与这两者都有关。新方法适用于处理重质烃油，包括加氢和非加氢真空瓦斯油、常压渣油、原油、以及来自油砂的合成原油。该方法可采用运输燃料流来产生汽油、喷气燃料、和柴油，以及采用包括轻循环油的中间精炼流。
技术介绍
美国严格的环保法规要求汽油中的硫水平减少90％，从目前的300ppm减少至30ppm，并且柴油中的硫水平减少97％，从目前的500ppm减少至15ppm或更低。加氢处理是从石油馏出物中脱除有机硫和有机氮化合物的最常用方法。在加氢处理中，油和氢被供应至装有加氢脱硫(HDS)催化剂的固定床反应器中。HDS工作温度和压力一般分别在300-400℃和35-170atm的范围内。需要进行的脱硫越困难，例如，降硫水平越高，HDS工作温度和压力变得越严格。就此而言，将汽油原料进行强烈的加氢处理以达到低硫水平将使汽油中大部分的烯烃饱和，从而实质上降低辛烷值。为了尽量减小辛烷损失，现有的加氢催化剂可异构由烯烃饱和所生成的石蜡。相似地，期望必须开发更鲁棒的催化剂和实施有效的方法改良以便脱除最难处理的硫化合物。大多数炼油厂已经改造了其现有的加氢设施和/或引入了新的加氢技术，希望能够克服这些挑战，因为它们符合新的美国指导方针。 近年来，工业界寻求开发较廉价的替代加氢处理的脱硫方法。已知将石油馏出物与氧化剂接触能将馏出物中的硫和氮化合物分别转化为砜(或亚砜)和有机氮氧化物。这些极性有机氧化物可通过溶剂萃取和/或吸附从馏出物中脱除。 目前在氧化脱硫中使用的氧化剂包括，例如，过氧有机酸、催化的氢过氧化物(catalyzed hydroperoxides)和无机过酸。几乎所有过氧有机酸都来自用过氧化氢对有机酸的氧化作用。例如，Druitte的EP 1004576 A1公开了一种通过将过氧化氢与乙酸(AA)在水性反应介质中反应产生过氧乙酸(PAA)的方法。 Gore的美国专利第6,160,193号公开了一种通过使用选择性氧化剂氧化从石油馏出物，诸如轻质柴油(柴油)中脱除硫和氮化合物的方法。氧化剂分为三类(1)过氧化氢类氧化剂，(2)臭氧类氧化剂，以及(3)空气或氧类氧化剂。优选的氧化剂是PAA，其是通过用30-50％过氧化氢水溶液氧化冰醋酸而形成的。由于过氧化物处于水相中，因此需要相转移剂来将来自水相的过氧化物携带至油相，在油相中氧化硫和氮化合物。相转移是限速步骤，其显著地降低反应速率。在此情况下，AA是用于氧化轻质柴油中的硫和氮化合物的相转移剂。在反应器流出物中的油相中残留小量但非不显著量的AA。 使用美国专利第6,160,193号中公开的氧化剂水溶液的另一缺点是当原料油是真空瓦斯油、常压渣油、原油、或其他重烃时，反应器流出物中水的存在阻止了油从酸水溶液中的相分离。复杂的问题是下列的事实在氧化反应器中生成的砜类也能用作抑制相分离的表面活性剂。废AA，相当于7-10wt％的原料油，不能有效地从油中被去除，并且不采用相分离不能被处理和回收利用。就此而言，已经证明氧化剂水溶液当与直馏原油混合时形成非常稳定的乳化液体混合物，该混合物不容易分离成为其两种不同的相。被测的氧化剂水溶液由过氧化氢、水以及用作相转移剂的有机酸组成。水的存在也能够导致大比例的砜和有机氧化物从反应器流出物中沉淀出来。事实上，固体可在工艺中的关键阶段时形成，从而导致阀门、泵以及甚至吸附床发生故障。美国专利第6,160,193号似乎没有认识到固体沉淀问题的重要性，当馏出物含有500ppm以上的硫和氮化合物时固体沉淀问题必然会发生。 在美国专利第6,160,193号中公开的工艺中用来从馏出物相中萃取砜的特殊溶剂也趋于能萃取相当可观的量的油以及砜和有机氮氧化物。就此而言，现有技术已经公开了许多用于砜萃取的溶剂，包括二甲基亚砜(DMSO)、甲酸、硝基甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三甲酯和甲醇。参见，例如，Gore的美国专利第6,160,193号、Gore的美国专利第6,274,785号、Rappas的美国专利第6,402,940号、Rappas等人的美国专利第6,406,616号、以及Aida的EP 0565324A1。然而，这些溶剂中没有一个证明能低成本地从油中去除砜。 Gore的美国专利第6,596,914号公开了使用含有1-5wt％水的乙酸(AA)水溶液溶剂来萃取硫氧化物。在实践中，很难去除(或回收)AA，因为AA和水形成由3wt％AA和97wt％水组成的共沸物。结果，必须将共沸蒸馏、液-液萃取或其他操作合并入工艺中以从废水流中回收AA。另外，考虑到尤其在高温下溶剂的腐蚀性，接触AA水溶液溶剂的分离装置必须由专用合金制成。 Rappas的美国专利第6,402,940号描述了一种用于将诸如柴油的燃料脱硫以达到2-15ppm的硫水平的方法。氧化剂是过氧化氢的甲酸溶液，水不超过25wt％。由于过氧化氢处于水相中，因此甲酸用作将过氧化氢转移至油相的相转移剂。考虑到甲酸是比乙酸更有效的相转移剂，因此在使用甲酸时氧化反应速率较快。然而，相转移仍然是限速步骤。该方法的主要缺陷与废酸回收系统有关。如该专利中所述，含有甲酸、水、砜和痕量柴油的废酸首先被供应至闪蒸容器中以汽提出甲酸和水。然后甲酸和水被供应至共沸蒸馏塔。在此工艺中，水来源于氧化反应以及过氧化氢水溶液进料。水必须从废甲酸流中去除以便保持工艺中的水平衡。已知甲酸和水形成含有77.5wt％甲酸和22.5wt％水的共沸物。然而，根据公开的工艺，共沸蒸馏塔的进料含有77.5wt％以上的甲酸。因此，塔可在塔顶流中产生基本上纯的甲酸，并且在塔底流中产生大约77.5wt％的甲酸(而不是纯水)。就此而言，不可能从废甲酸中去除水，并且似乎公开的工艺是不能运转的。 在反应器流出物中水的存在也导致大比例的砜和有机氧化物从液相中沉淀，并破坏该工艺。如前所述，由于在油和酸水溶液之间难以进行相分离，系统中的水也使得该工艺不适合用于对诸如真空瓦斯油、常压重油和原油的重烃脱硫。 Karas等人的美国专利申请2004/0178122中描述了用于石油燃料的非水氧化脱硫法，其中在含钛氧化硅催化剂的存在下燃料流与诸如叔丁基过氧化氢(TBHP)的有机过氧化氢氧化剂接触。由于氧化剂的反应性有限，当在合理的温度(根据实施例3的80℃)下工作时，氧化脱硫反应必须要被催化。为了延缓催化剂的不可逆衰减，原料油必须被预处理，通过吸附或液-液萃取将原料中的氮含量减少至非常低的水平(根据实施例3为7ppm)。很显而易见的是，该工艺限于处理氮和硫含量低的轻油原料。采用预处理和催化剂的必要性增加了该工艺的复杂性和成本。 Gore的美国专利第6,596,914号、Rappas的美国专利第6,406,616号、Rappas等人的美国专利第6,402,940号、Gore的美国专利第6,274,785号、Gore的美国专利第6,160,193号以及Karas等人的美国专利申请2004/0178122中的每一篇都教授了使用固体吸附以去除最终痕量的砜以产生超低的硫水平。例如，美国专利第6,402,940号本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从液烃原料中去除含硫化合物和含氮化合物的连续方法，其包括以下步骤：　（ａ）将烃原料与含有过氧有机酸的非水性氧化剂接触以选择性地将含硫化合物氧化为砜且将含氮化合物氧化成为氮氧化物，由此当所述含硫化合物和所述含氮化合物被氧化时产生有机 酸副产物；以及　（ｂ）用包括在步骤（ａ）中产生的所述有机酸副产物的萃取溶剂去除所述砜和氮氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李福民，林棕斌，黄训义，黄志豪，沈宏俊，庄子棠，
申请(专利权)人：台湾中油股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]