一种用于从石油和天然气加工过程中产生的硫化氢中回收硫磺的二氧化钛催化剂制造技术

一种新型ＴｉＯ↓［２］基硫磺回收催化剂，其化学组成（ｍ／ｍ）为：Ｔｉｏ↓［２］８５％－８９％，ＣａＳＯ↓［４］１０％－１４％，ＣａＯ０．５－５％，系直接采用硫酸法生产的工业偏钛酸作为Ｔｉｏ↓［２］的起始物料制备而成；制备工艺包括干燥、粉碎、捏合、挤条和焙烧等步骤。其中，作为活性促进剂和机械强度增进剂的ＣａＯ，以硝酸钙的形式加入；另外还加入了助挤剂，总用量为催化剂重量的０．５－１０％，本发明专利技术催化剂的活性及机械强度均高于现有技术。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从石油和天然气加工过程中产生的H2S气体中回收硫磺的催化剂及其制备方法。在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，其反应方程式如下H2S+32O2=SO2+H2O----(1)]]>2H2S+SO2=3XSX+2H2O----(2)]]>上述反应(1)和(2)是在高温燃烧炉中进行的。在催化反应区，除了发生反应(2)外，还进行下列有机硫化物的水解反应(3)(4)作为一种性能良好的硫磺回收催化剂，对反应(2)、(3)和(4)都应具有较高的活性和稳定性。许多研究及工业实践表明，Al2O3是一种性能良好的硫磺回收催化剂，然而由于受到操作条件的限制，主要是工艺过程中“漏O2”的存在，可导致Al2O3催化剂硫酸盐化中毒，结果造成先是CS2和COS水解率，继而是H2S转化率大幅度下降。为了防止硫酸盐化中毒，国外开发了一种非Al2O3基的CRS-31TiO2挤条催化剂。据G.B.P2,122,597介绍，该催化剂对“漏O2”不敏感，具有很高的催化活性。一般以TiO2为主的载体或催化利用传统的挤条成型技术，其产品的机械强度很难令人满意。因此通常总是采用在物料中加入硼酸、硅酸盐、铝溶胶等粘结剂，或加入矾化物，硼酸盐，磷酸盐等粘结促进剂来提高强度，但结果也不理想，不是因为在焙烧后转化成为玻璃态物质堵塞孔道或复盖了催化剂的活性表面，就是因为用量过多而改变了催化剂或载体的物化性能，甚至有时加入的助剂本身就是一种催化剂毒物。例如V2O5，因可促进克劳斯过程中的SO2催化成为SO3，而导致下游的Al2O3催化剂硫酸盐化中毒。在U.S.p4,113,660中，通过向偏钛酸中加入BaCl2，同时加入HCl使其发生胶溶作用，形成偏钛酸溶胶或凝胶，然后在偏钛酸溶胶或凝胶存在下，焙烧一种以TiO2为主或焙烧后能转化成为TiO2的物料，虽能有效地提高TiO2挤条催化剂的机械强度，但在上述过程中引入的Cl-1对设备，尤其是高温焙烧设备存在有严重的腐蚀作用。CRS-31催化剂是一种采用与碱土金属硫酸盐相结合的TiO2挤条催化剂，虽然具有较高的机械强度，但其机械强度稳定性，即在克劳斯工艺水热气氛条件下的机械强度并未令人满意。已有报通，在工业装置上运转了14个月后卸下的TiO2挤条催化剂，经过检测发现其机械强度下降幅度较大，仅为原来的1/3。本专利技术目的是提供一种新型TiO2基硫磺回收催化剂，其不但具有较高的机械强度和机械强度稳定性，较好的耐磨损性能，而且还具有很高的克劳斯活性和耐“漏O2”中毒性能。本专利技术特点是直接采用硫酸法生产的工业偏钛酸作为TiO2的起始物料。催化剂中的TiO2含量(m/m)为85％--89％，CaSO4含量(m/m)为10％-14％，此外还加入了CaO，其含量(m/m)为0.5--5％。所加入的CaO不但促进了催化剂的克劳斯反应活性，尤其是有机硫化物水解反应活性，而且还协同CaSO4一起提高了催化剂的机械强度和机械强度稳定性。本专利技术的另一特征是为了改善偏钛酸物料的剂条加工成型性能，还加入了一种复合成型添加剂。常用的助挤剂有田箐粉，淀粉和各种表面活性剂，以及羧甲基或乙基纤维素，聚乙烯醇，或聚丙烯酰胺等有机聚合物中的一种或其混合物。本专利技术采用的是由液体石蜡和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合成型添加剂，两者的重量比为1-5∶1，用量为催化剂重量的0.5-10％.本催化剂的活性评价试验采用催速老化的试验方法，在模拟的工业装置气氛条件下连续运转30小时。其中“轻度老化”是先将催化剂进行硫酸盐化中毒预处理，条件为在450℃床层温度下通入空气和SO2比例为7∶3(体)的混合气体，以700h-1空速运转2小时，然后再测定其水解反应活性和克劳斯反应活性；“苛刻老化”处理方法和程序与之相同，只是须先将催化剂进一步高温焙烧，使其比表面积下降，然后再进行硫酸盐化中毒预处理。据资料介绍，“轻度老化”相当于催化剂在工业装置上连续运转了2000小时，而“苛刻老化”则相当于运转了3--4年时间。“轻度老化”处理后催化剂的活性评价结果见表1。表1.催化剂“轻度老化”处理后活性评价结果 *注催化剂活性评价条件为床层温度330±3℃；气体组成，H2S 6V％，SO24V％，CS21V％，O20.2V％，H2O 28V％，其余为N2；空速2000h-1.“苛刻老化”处理后，催化剂的活性评价结果见表2，评价条件与前相同。表2.催化剂“苛刻老化”处理后活性评价结果 </tables>催化剂的耐“漏O2”中毒性能可通过考察对O2含量变化比较敏感的水解反应活性来进行比较，活性评价结果见表3.试验时，原料气中的O2含量变化范围为800--20,000PPM，其它条件与前相同。在装置运转过程中，每间隔4小时改变一次“漏O2”浓度，依次变化为800，2,000，5,000，10,000，和20,000PPM，经连续运转20小时后停止进O2，然后再连续运转8小时。表3.催化剂耐“漏O2”中毒性能活性评价结果 </tables>催化剂制备实施例1.该催化剂由TiO2、CaSO4和CaO组成。其中TiO2含量为88％(m/m)，CaSO4含量为10％(m/m)，CaO含量为2％(m/m)。制备工气如下将含有SO2的工业偏钛酸于120℃干燥4小时。其中SO2与TiO2的重量比为0.08。粉碎至180目后，加入Ca(NO3)2溶液。其中Ca与TiO2的重量比为0.034。上述混合物料的液固比为44∶56，混捏2小时后，在直径为4.5mm的孔板中挤条成型，经120℃干燥4小时后，在流动的空气气氛条件下，于500℃焙烧2小时。按照实施例1制备的催化剂，其主要物化性能测试结果列于表4.表4.催化剂主要物化性能测试结果 其中(1)比表面积采用辽Q1750-84乙醇干燥器法测定。(2)40nm以下的比孔容采用辽Q1750-84乙醇干燥器测定。(3)机械强度在大连制碱工业研究所制造的QCY-602型强度测试仪上测定。(4)水煮试验系将原颗粒度催化剂先放在蒸馏水中煮沸2小时，取出风干后，再120℃干燥2小时，然后测定其机械强度。(5)水热处理系将原颗粒度催化剂放在管式反应器中，在500℃温度条件通入N2和水蒸汽组成比例为7∶3(体)的混合气体，以1000h-1空速运转30小时，然后测定其机械强度。(6)磨损试验系将原颗粒度催化剂在120℃干燥2小时，称取100g重量后，置于直径为20cm，高度为10cm的不锈钢密封容器中，以60r/min转速旋转30分钟，测定由磨擦产生的催化剂粉末的重量。实施例2.催化剂的化学组成和制备工艺同上，只是在混捏工序加入液体石蜡和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合成型添加剂，其加入量为催化剂总重量的1％.其中液体石蜡和聚乙二醇辛基苯基醚的重量比为2∶1。按照实例2制备的催化剂，复合成型添加剂对催化剂挤条加工成型性能的影响示于表5表5.成型添加剂对催化剂挤条加工成型性能的影响权利要求1.一种TiO2基硫磺回收催化剂，其特征是催化剂的化学组成(m/m)为TiO285％--89％，CaSO410％--14％，CaO0.5％--5％。2.一种TiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＴｉＯ↓［２］基硫磺回收催化剂，其特征是催化剂的化学组成（ｍ／ｍ）为ＴｉＯ↓［２］８５％－－８９％，ＣａＳＯ↓［４］１０％－－１４％，ＣａＯ０．５％－－５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐昭峥，陈燕馨，李文钊，胡文宪，毕立雪，章程，殷树青，罗守坤，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁石油化工公司，中国科学院大连化学物理研究院，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]