耐热性共聚树脂的制造方法技术

耐热性共聚树脂的制造方法，是采用悬浮聚合法，主要技术特点是共聚单体在引发剂下，于反应的初期阶段控制反应温度为４５～６０℃，反应转化率在５０％后，提高反应温度至７０～８０℃继续反应完全。引发剂的量为单体总量的０．５～３％，共聚单体是马来酰亚胺，芳烯烃类，丙烯酸酯类以及其他可聚合性单体的多元共聚物。反应体系稳定，工艺设计更利于工业化实施。所有单体的残余量在１％以下，其中马来酰亚胺的残余量在０．５％以下。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种，耐热性共聚树脂特别使用于PVC塑料的耐热改性剂。PVC是一种用途广泛的通用塑料，可通过添加各种助剂和运用各种成型方法制得性能各异，用途广泛的软或硬的塑料制品。但PVC制品通常有三大缺点，第一抗冲性差；第二加工性能差，PVC树脂的熔融温度高为210℃，可是PVC的热稳定性差，100℃就开始分解，因为PVC的加工大都要在熔融状态下进行，而PVC的加工溶体粘度高，流动性差，在压延和挤出制品时，常出现气泡，溶体破裂，造成制品质量下降；第三是PVC制品热变形温度太低，维卡软化点仅90℃左右。为了改善PVC的性能和扩大其使用范围，最初人们常使用一些小分子增塑剂，但是这些小分子增塑剂在制品的加工和应用过程中发生溶出，挥发和迁移，不但污染环境，同时也使制品变硬变软而失去使用价值。于是人们用大分子聚合物来改性PVC，相继研制出了各种PVC助剂，如MBS,CPE,ACR,ABS等，这些改性剂基本解决了PVC的抗冲性和加工性的问题。为了改善PVC的耐热性，可以采用共混的方法，用共混的方法来改善PVC的的耐热性，要求改性剂与PVC之间有尽可能好的相溶性和尽可能高的维卡软化温度，同时又必须具有尽可能低的熔融温度和溶体粘度，因此适合做PVC耐热改性剂的聚合物并不多，现在被广泛使用的是N-取代马来酰亚胺共聚物。最初人们使用α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈的三元共聚物与PVC和甲基丙烯酸改性的ABS共混可以提高PVC的耐热性，但是这种方法对PVC耐热性的改善是有限的。因此人们又开发了N-取代马来酰亚胺，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯的共聚树脂来对PVC进行耐热改性，这类PVC耐热改性剂改性的树脂，既具有较高的耐热性又具有良好的力学性能和加工性能。象这种马来酰亚胺共聚物的制造技术一般采用溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合法。溶液聚合、乳液聚合法后处理比较困难，难以实现工业化，所以马来酰亚胺的合成以悬浮法为主。但是采用悬浮法由于马来酰亚胺的共聚反应速度在反应初期很快，体系相当不稳定，易发生暴聚现象，因此为了保证体系的稳定性，一般引发剂的用量很低，不高于单体总量的0.5％，这样由于引发剂的用量低，以及各共聚组分的聚合反应速度的不同，使得马来酰亚胺共聚树脂中残余单体的量比较高，同时由于马来酰亚胺的沸点很高，采用减压除灰的方式也很难减少树脂中的马来酰亚胺的含量，单体马来酰亚胺的存在严重影响了马来酰亚胺共聚树脂的耐热性能。为了降低树脂中马来酰亚胺单体的含量，平3-188111专利公开了一种可以采用复合引发剂的方法。这种方法中使用的引发剂由裂解温度不同的两种引发剂组成，一种引发剂的半衰期为10小时的裂解温度在60～74℃之间，用量为0.01～1％，另一种半衰期为10小时的裂解温度在95～115℃之间，用量为0.001～0.5％。在60～90℃下开始反应，在反应后期提高反应温度到100～130℃，在高温引发剂的作用下，使残余的单体消耗掉，以得到残余单体含量少的共聚树脂，但是由于高温引发剂的使用温度达到100℃以上，在这样的温度下反应，使得反应釜的设计更为复杂，温度的控制也更困难，不利于工业化实施。本专利技术的目的是提供一种使残余单体量少，反应体系平稳，易于工业化实施的。本专利技术的技术方案是采用悬浮聚合法，主要技术特点是共聚单体在引发剂下，于反应的初期阶段控制反应温度为45～60℃，反应转化率在50％后，提高反应温度至70～80℃继续反应完全。上述这种低温开始反应，高温聚合的方式，可以保证反应体系的稳定性，而且最高反应温度也不超过100℃，工艺设计更利于工业化实施。反应转化率超过50％，是使反应溶液的粘度降低以后再升温，在高温下使反应完全。最好在反应转化率达到50～75％时再升温。所用引发剂的量可以为单体总量的0.5～3％，在保证反应体系的稳定下，反应速度加快，所得树脂的残余单体量降低。引发剂的最佳使用量是1～2.5％。引发剂的量若低于0.5％，则树脂中残单量不能降低，若高于3％则反应变的不平稳，且所得树脂的机械性能将降低。引发剂采用10小时半衰期分解温度在60～74℃之间的任一种，如偶氮二异丁腈，简称AIBN；过氧化苯甲酰，简称BPO。共聚树脂的共聚单体是马来酰亚胺，芳烯烃类，丙烯酸酯类以及其他可聚合性单体的多元共聚物。具体一种是5～40Wt％的马来酰亚胺，10～50Wt％的芳族烯烃，和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成的多元共聚物。若没有单体丙烯酸酯类，丙烯腈的量为5～40Wt％；若没有单体丙烯腈，丙烯酸酯类的量为为10～50Wt％；若单体丙烯腈和丙烯酸酯类都存在，它们的量为丙烯腈5～40Wt％，丙烯酸酯类10～50Wt％。马来酰亚胺最好为N-苯基取代马来酰亚胺或N-环己基取代马来酰亚胺，分子式可分别用下式表示 其中R1,R2,R3可以为H或C1-C4的烷基，直链或支链均可。其最佳用量为10～30％。芳族烯烃取自其中的一种或两种，可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。具体方法是可聚合性单体的混合物100份中加入0.5～3份的引发剂，在聚乙烯醇水溶液中悬浮聚合，先于45～60℃下进行引发反应1～2小时，再升温至70～80℃反应8～10小时，经离心、洗涤、干燥后，得到树脂产品。本专利技术最佳是N-苯基取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，得到的耐热性共聚树脂的中，N-苯基取代马来酰亚胺的残单量为0.5％以下，甲基丙烯酸甲酯的残单量为0.2％以下，苯乙烯的残单量为0.1以下。引发剂的半衰期用下列已知方法测定将一定量的引发剂溶解于一定量的溶剂中(苯、甲苯)，然后装入用N2置换过的玻璃管中，密封后在所定的温度下使其分解。引发剂的分解量为X(moL/dm3)，初期浓度为a(mol/dm3)，分解速度常数为k(h-1)，时间为t(h)。这样分解反应的速度式可表示如下dx/dt=K(a-x)即1na/a-x=Kt这里假设在某个温度时，引发剂的半衰期为H(h)，则t=H时，x=a/2，所以KH=1n2……(1)这里k=AExp(-E/RT)……(2)，E为活化能(Kcal/mol)；A为频率因子；R为气体常数；T为温度。所以从(1)、(2)两式可以得到1nH=E/RT-1nA，因为1nH与1/T是直线关系，测定不同温度T时的H，可以得到1nH与1/T的直线，由此可以求得引发剂半衰期为10h时的分解温度。本专利技术的优点使用本方法反应体系平稳，工艺设计要求低，易于工业化实施，所合成的耐热性共聚树脂在保持其它性能的前提下，单体残余量低，所有单体的残余量在1％以下，其中马来酰亚胺的残余量在0.5％以下。本专利技术的耐热性共聚树脂也是一种性能优良的工程塑料。实施例1在装有搅拌、冷凝器及夹套加热器的聚合釜中，按下列配方先加入水相，开启搅拌并升温至45℃调整搅拌转速200～500RPM,按配比加入油相。45℃反应2小时，升温至60℃反应1小时，此时转化率为69％，再升温至80℃反应8小时，停止反应。离心、洗涤、于燥后，即得到本专利技术的树脂。水相水 400份聚乙烯醇0.6份(以水计)助分散剂苯乙烯一马来酸酐300ppm(以水计)油相N-苯基取代马来酰亚胺30份甲基丙烯酸甲酯 25份苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐热性共聚树脂的制备方法，采用悬浮聚合法，其特征在于共聚单体在引发剂下，于反应的初期阶段控制反应温度为４５～６０℃，反应转化率在５０％后，提高反应温度至７０～８０℃继续反应完全。

【技术特征摘要】
1.耐热性共聚树脂的制备方法，采用悬浮聚合法，其特征在于共聚单体在引发剂下，于反应的初期阶段控制反应温度为45～60℃，反应转化率在50％后，提高反应温度至70～80℃继续反应完全。2.根据权利要求1所述的方法，特征在于反应转化率达到50％～75％，提高反应温度至70～80℃继续反应完全。3.根据权利要求1所述的方法，特征在于引发剂是10小时半衰期分解温度为60～74℃之间的任一种。4.根据权利要求1所述的方法，特征在于引发剂的量为共聚树脂单体总量的0.5～3Wt％。5.根据权利要求4所述的方法，特征在于引发剂的量最佳为共聚树脂单体总量的1～2.5Wt％。6.根据权利要求1、4所述的方法，特征在于共聚树脂是由5～50Wt％的马来酰亚胺，10～65Wt％的芳族烯烃，和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁辉志，赵东日，姜文风，于元章，卢晓，孟宪潭，张磊，吕秀玲，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]