热电转换材料、其制造方法及热电转换元件技术

本发明专利技术提供可以在约３００～６００℃的温度下稳定地发挥较高的热电转换性能、具有较高的物理强度、不会风化且在耐久性方面优异、稳定性及可靠性高的热电转换材料及其制造方法以及热电转换元件，并且，提供能够将以往除了填埋处理以外没有其他用途的硅残渣作为原料的热电转换材料。这里，本发明专利技术的热电转换材料的特征在于，其含有烧结体作为主成分，所述烧结体由含有Ａｓ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｌ及Ｂ中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁构成，另外本发明专利技术是使用了经过纯化提纯处理的硅残渣的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热电转换材料、其制造方法及热电转换元件。
技术介绍
以往，在对半导体或太阳能电池等硅制品的制造中所用的由高纯度硅 形成的硅锭、硅晶片进行磨削、研磨之时所排出的废硅残渣非常细小，粒度达到0.1 10nm，并且除了硅以外，还含有因离子注入法而以杂质的形 式打进晶片表面的硼、磷、钨、铬、钛、砷、镓、铁、氧等，另外，还含 有在使硅残渣凝聚沉淀之时添加的作为絮凝剂的聚氯化铝或硫酸铝。此外，在磨削、研磨之时，为了提高润滑性可以利用水，然而由于在 该水中添加有油等，因此在硅残渣中含有以油等为代表的很多杂质。如此所述，由于在硅残渣中除了硅以外，还含有很多金属元素或有机 物、无机物，因此迄今为止，只有所谓的以废残渣形式进行填埋处理。另外，在将大量地产生的硅残渣填埋处理时，也会有填埋处理场的限 制等，必须进行无害化处理而填埋。另外，近年来，填埋处理场不断消失 也是一个问题。这样，在粒度非常细小并且除了硅以外还含有很多杂质的硅残渣的处 理上花费很多时间和成本。另一方面，在以往的硅残渣中含有如前所述的絮凝剂或油分，然而已 经提出过如下的获得硅残渣的方法，即，完全不使用这些絮凝剂或油分， 而是提高使用过滤器来有效地分离硅残渣和水，按照使硅浓度达到90质量 %以上、含水率达到90质量％以下的方式进行过滤分离处理(例如参照专 利文献l)。另外，提出过使阳离子流出到污浊液中而使污浊液中的悬浮粒子凝 聚的方法；或者将产生阳离子的物质(镁、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、 碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、铝、氧化铝、氢氧化铝等)收纳在容器中，使污浊液在该容器内接触地通过，从而使阳离子流出到污浊液中而使液中的悬浮粒子凝聚的方法;或者装置等(例如参照专利文献2 4等)。 此外，作为热电材料，提出过MgSiA (A为P、 As、 Sb等掺杂元素)，其中Si粒子的一部分以非凝固体状态被分散(例如参照专利文献6)。该提案认为，由于Si粒子被以非凝固体状态分散，因此很难获得稳定的性能的热电转换材料。近年来，为了应对环境问题的增强，正在研究有效地利用各种能量的种种途径。特别是，伴随着工业废弃物的增加等，在将它们焚烧之时产生的废热 的有效利用成为一个课题。例如，在大型废弃物焚烧设备中，进行用废热 来烧锅炉、利用汽轮机发电等进行废热回收，然而在占大多数的中、小型 废弃物焚烧设备中，由于规模指标依赖性高，因此无法采用利用汽轮机发 电的方法。所以，提出了如下的热电转换元件，其使用了作为此种利用了废热的 发电方法来说没有规模指标依赖性、且利用塞贝克效应或者珀耳帖效应可 逆地进行热电转换的热电转换材料。作为热电转换元件，例如可以举出如下构成的热电转换元件，即，将 热导率小的n型半导体、p型半导体分别作为n型热电转换部、p型热电转 换部的热电转换材料使用，如图3、图4所示，在被并置的n型热电转换部 101、 p型热电转换部102的上端部及下端部分别设置电极5、 6，将各热电 转换部101、 102的上端的电极5连接而一体化，并且将各热电转换部IOI、 102的下端的电极6、 6分离。这样，通过在电极5、 6之间产生温差，就可以在电极5、 6之间产生 电动势。另一方面，通过在各热电转换部101、 102的下端的电极6、 6之间流 过直流电流，就会在各电极5、 6中产生放热作用或吸热作用。作为热电转换元件的另一例子，例如可以举出如下构成的热电转换元 件，即，仅将热导率小的n型半导体作为热电转换材料使用，如图5、 6所 示，在n型热电转换部103的上端部及下端部分别设置电极5、 6 (参照专 利文献5)。这样，通过在电极5、 6之间产生温差，就可以在电极5、 6之间产生 电动势。另一方面，通过如图6所示在n型热电转换部103的电极5、 6之间流 过直流电流，可以在各电极5、 6中产生放热作用或吸热作用。也就是说，如图3所示，如果通过将电极5侧加热或将电极6侧放热 而在电极5、 6之间产生正的温差(Th—Tc)，则p型热电转换部102的电 位就会因被热激发的载流子而变得高于n型热电转换部101 ，通过在左右的 电极6、 6之间连接作为负载的电阻3，就会从p型热电转换部102向n型 热电转换部101侧流过电流。另一方面，如图4所示，通过利用直流电源4从p型热电转换部102 向n型热电转换部101流过直流电流，就会在电极5、 6中分别产生吸热作 用、放热作用。相反，通过从n型热电转换部101向p型热电转换部102流过直流电 流，就可以在电极5、 6中分别产生放热作用、吸热作用。另外，如图5所示，如果通过将电极5侧加热或将电极6侧放热而在 电极5、 6之间产生正的温差(Th—Tc)，则电极5侧的电位就会高于电极 6顶IJ，通过在电极5、 6之间连接作为负载的电阻3，就会从电极5侧向电 极6侧流过电流。另一方面，如图6所示，通过利用直流电源4从电极6经由n型热电 转换部103向电极5流过直流电流，就会在电极5、6中分别产生吸热作用、 放热作用。相反，通过利用直流电源4从电极5经由n型热电转换部103向电极6 流过直流电流，就可以在电极5、 6中分别产生放热作用、吸热作用。可以像这样用极为简单的构成有效地进行热电转换的热电转换元件一 直以来被以特殊的用途为中心而展开应用。但是，此种热电转换部的热电转换性能一般来说可以利用以下式(1) 表示的性能指数Z(单位K—1)来评价。Z=a2/ ( k p ) (1)在式(1)中，a、 k、 P分别表示塞贝克系数(热电动势)、热导率、 电阻率。该性能指数Z乘以温度T而无量纲化的无量纲性能指数ZT例如达到 0.5以上、优选达到1以上被看作是实用化的标准。也就是说，为了得到优异的热电转换性能，只要选择塞贝克系数a大、 热导率k及电阻率P小的材料即可。由此，以往尝试过作为热电转换材料的Bi—Te系、Co—Sb系、Zn— Sb系、Pb—Te系、Ag—Sb—Ge—Te系等利用燃料电池、汽车、锅炉、焚 烧炉、高炉等的约20(TC 80(TC左右的废热源进行电气性转换，然而由于 含有有害物质，因此有环境负担变大的问题。另外，在高温用途中所用的材料中，研究过B4C等富含硼的硼化物、 LaS等稀土金属硫属化物等，然而以B4C或LaS等金属间化合物为主体的 非氧化物系的材料虽然在真空中发挥比较高的性能，然而有在高温下产生 晶相的分解等高温区域中的稳定性差的问题。另一方面，研究过环境负担小的Mg2Si (例如参照非专利文献1、 2、 3)、 Mg2Si卜XCX (例如非参照专利文献4)、 MnSi口5等硅化物(silicide)系的材 料，然而由于镁的高化学反应性，因此很危险等，在制造方面有难点，由 于所制造的材料脆，会发生风化，因此有经不起使用的问题、热电转换性 能低等问题。专利文献l:日本专利第3291487号公报专利文献2:日本特开2003—200005号公报专利文献3:日本特开2003 — 103267号公报专利文献4:日本特开2004—122093号公报专利文献5:日本特开平11—274578号公报专利文献6:日本特开2002—285274号公报非专利文献1: Semiconducting Properties of Mg2Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电转换材料，其特征在于，其由烧结体构成，所述烧结体以含有Ａｓ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｌ及Ｂ中的至少一种元素的多晶结构的硅化镁（Ｍｇ↓［２］Ｓｉ）作为主成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭田努，水户洋彦，根本崇，
申请(专利权)人：昭和KDE株式会社，学校法人东京理科大学，日本恒温装置株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]