热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法技术

本发明专利技术的热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在上述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。(AaTib)cDdXe组成式(1)上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法
实施方式涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。
技术介绍
近年来，由于对地球环境问题的意识的提高，因此，对无氟冷却设备即利用了珀耳帖效应(Peltiereffect)的热电冷却元件的关注提高。另外，为了减少二氧化碳排放量，对提供使用了未利用废热能的发电系统的、利用了塞贝克效应(Seebeckeffect)的热电发电元件的关注提高。热电转换材料的性能指数Z由下述式(1)表示。Z＝α2/(ρκ)···(1)在此，α为热电转换材料的塞贝克系数，ρ为热电转换材料的电阻率，κ为热电转换材料的导热率。Z具有温度的倒数因次，若该性能指数Z乘以绝对温度T，则成为无因次的值。该ZT值称为无因次性能指数，具有越高的ZT值的热电转换材料，热电转换效率越大。如从上述式(1)可知，热电转换材料中要求更高的塞贝克系数、更低的电阻率、更低的导热率。以往的热电材转换材料，一直以来使用PbTe合金，但Pb(铅)对人体是有害的。另一方面，作为在高温可使用且完全不含有或尽可能减少有害物质的热电转换材料之一，具有MgAgAs型晶相的热电半导体(half-Heusler)化合物备受瞩目。热电半导体化合物通过具备特开2007-173799号公报(专利文献1)中规定的组成，认为提高一定的ZT值，但要求更高的ZT值。特开2010-129636号公报(专利文献2)中开发了通过具备Ti摩尔浓度不同的晶体，来提高ZT值的热电半导体合金。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2007-173799号公报专利文献2：特开2010-129636号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如专利文献2，具备Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶体的热电转换材料被发现ZT值一定的提高。另一方面，由于热电转换材料包含多晶体，因此，难以均匀地存在Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶粒。当Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶粒的存在比例不均时，各个热电转换材料的特性产生不均。因此，排列多个热电转换材料而形成热电转换模块时，存在作为模块的特性产生不均的问题。实施方式是为了应对这种问题而研发的，其目的在于，提供提高ZT值并且减少特性不均的热电转换材料及使用了热电转换材料的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。用于解决课题的手段实施方式提供热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。(AaTib)cDdXe组成式(1)(上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。另外，优选的是，对热电转换材料的任意烧结面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒。另外，优选的是，对热电转换材料的任意烧结面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒，成为最大的峰的频度K1和成为最小的峰的频度K2之比(K1/K2)为1.2以上。另外，优选的是，在热电转换材料的任意烧结面中对测定面积240μm×80μm通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线中，峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒以晶粒的个数比例计为30％以上100％以下。另外，优选的是，在热电转换材料的任意烧结面中对测定面积240μm×80μm进行EBSD(电子背散射衍射)分析时，在将平均单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一个的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5。另外，平均结晶粒径优选为2～40μm。另外，多晶体优选为烧结体。另外，测定面积每240μm×80μm，优选MgAgAs型晶粒以面积比计为92％以上。另外，实施方式提供热电转换模块，其特征在于，使用了实施方式的热电转换材料。另外，实施方式提供第一热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以冷却速度100℃/s以下冷却原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。另外，优选制备原料粉末的工序具备粉碎处理在冷却工序中制作的铸锭的工序。另外，实施方式提供第二热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行热处理的工序、成形热处理后的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。另外，实施方式提供第三热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、烧结得到的成形体的工序、以及对得到的烧结体实施热处理的热处理工序。另外，以超过100℃/s的冷却速度骤冷来制备原料粉末的工序优选为雾化法。专利技术效果实施方式的热电转换材料的ZT值高，且特性的不均减少。因此，提高热电转换模块的特性。另外，如果是实施方式的热电转换材料的制造方法，则能够高成品率地制造实施方式的热电转换材料。附图说明图1是表示实施方式的热电转换模块的一例的图；图2是表示实施方式的热电转换材料的晶体组织的一例的图；图3是表示Ti的特性X射线的测定方法的一例的图；图4是实施例7的强度比-频度曲线的一例；图5是表示实施例1的EBSD进行的结晶方位图的一例的彩色照片；图6是表示比较例3的EBSD进行的结晶方位图的一例的彩色照片；图7是实施例11的强度比-频度曲线。具体实施方式实施方式的热电转换材料由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在具有MgAgAs型晶体结构的多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。(AaTib)cDdXe···组成式(1)(上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。组成式(1)中，A元素为Zr(锆)、Hf(铪)的至少一种以上。A元素是为了与后述的Ti、X元素一起将具有MgAgAs型晶体结构的相设为主相所必要的元素。另外，为了提高热电转换特性，优选含有Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒，(AaTib)cDdXe  组成式(1)所述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.17 JP 2012-1589071.热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒，具备对热电转换材料的任意截面通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线存在两个以上峰的MgAgAs型晶粒，(AaTib)cDdXe组成式(1)所述组成式(1)中，d＝1，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，具备对热电转换材料的任意截面通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线存在两个以上峰的MgAgAs型晶粒；成为最大的峰的强度比的频度K1和成为最小的峰的强度的频度K2之比为1.2以上。3.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，在热电转换材料的任意截面中对单位面积240μm×80μm通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线中，峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒以晶粒的个数比例计为30％以上100％以下。4.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述频度曲线的上限值减去下限值的值为10以上。5.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，在热电转换材料的任意烧结面中对面积240μm×80μm进行EBSD分析时，在将每单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一项的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5。6.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，平均结晶粒径为2～40μm。7.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述多晶体为烧结体。8.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，每面积240μm×80μm，...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽孝雄，
申请(专利权)人：株式会社东芝，东芝高新材料公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP