导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法技术

人们期待着将导电性钙铝石型化合物应用于冷电子发射器、导电体、有机EL电子注入电极、热电转换材料、热电子发电材料、还原剂、氧化剂、催化剂等中。如果获得比表面积大的导电性钙铝石型化合物，则各用途的有用性会显著变高。通过利用如下工序而制造传导电子浓度为1015cm‑3以上并且比表面积为5m2g‑1以上的导电性钙铝石型化合物粉末：(1)将原料粉末和水的混合物进行水热处理而形成前体粉末的工序；(2)将前述前体粉末进行加热脱水而形成钙铝石型化合物粉末的工序；(3)将化合物粉末在非活性气体气氛或真空中加热而形成活化了的钙铝石型化合物粉末的工序；(4)将前述活化了的钙铝石型化合物粉末与还原剂混合，通过还原处理而将电子注入钙铝石型化合物的工序。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是2013年8月20日申请的专利技术名称为“导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法”的第201380044557.9号专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及导电性钙铝石化合物粉末的制造方法，该导电性钙铝石化合物粉末可用于具有电传导性的电子材料、催化剂材料等中，其比表面积大。
技术介绍
在以CaO、Al2O3、SiO2为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名称为钙铝石(mayenite)的物质，将具有与其结晶为同型的晶体结构的化合物称为“钙铝石型化合物”。已知有如下报告，钙铝石型化合物具有12CaO·7Al2O3(以下记作“C12A7”)这样的代表组成，C12A7结晶具有如下的特异的晶体结构：包含2分子的晶胞中存在的66个氧离子之中的2个氧离子以“游离氧”的方式包接于由结晶骨架形成的笼体内的空间中(非专利文献1)。2003年以后，本专利技术人明确了钙铝石型化合物中所含的游离氧离子可被各种阴离子置换。特别是，在强的还原气氛下保持C12A7时，则可用电子将全部的游离氧离子置换。用电子将游离氧离子置换了的C12A7按照化学式可记作[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下记作“C12A7:e-”)。另外，将这样地电子置换了阴离子而得到的物质称为“电子化物(electride)”，电子化物具有显示良好的电子传导特性的特征(非专利文献2)。本专利技术人发现了，利用如下的方法而获得具有1×1019cm-3以上的浓度的传导电子的C12A7:e-以及与C12A7为同型的化合物(专利文献1)：(a)将C12A7的单晶、微粉末的等静压压制成型体(静水圧プレス成型体)在碱金属或碱土金属蒸气中在600～800℃下保持的方法、(b)将非活性离子进行离子注入于C12A7的薄膜的方法或者(c)将C12A7的微粉末的等静压压制成型体在还原气氛下熔融，从熔液直接固化的方法。另外，本专利技术人对如下的专利技术进行了专利申请：将良好的导电性钙铝石型化合物的原料物质进行熔融，在低氧分压的气氛中保持之后进行冷却凝固的方法相关的专利技术(专利文献2)，将原料粉末进行高温保持并且利用固相反应而烧结得到烧结物，将该烧结物进行粉碎，向粉碎得到的粉末、该粉末的压制成型体或者将该成型体于1200～1350℃烧结而得到的烧结体中加入碳、Al、Ti等还原剂，以600～1415℃进行热处理从而赋予导电性(即，游离氧离子与电子的置换)的方法相关的专利技术(专利文献3、4)。进一步，将C12A7单晶在钛金属(Ti)蒸气中进行退火，成功地获得显示出金属电传导性的C12A7:e-，对于其制法以及作为电子释出材料的其用途相关的专利技术进行了专利申请(专利文献5)。作为导电性钙铝石型化合物的制造方法，例如对与如下方法相关的专利技术进行专利申请：将通过将非水溶液原料于500～1500℃进行加热焙烧而获得的由12Ca1-xSrxO7Al2O3(x＝0～1)表示的复合氧化物膜于700～1500℃加热而进行还原处理的方法(专利文献6)；将混合后的原料在还原气氛下，在氧分压为1000Pa以下的非活性气氛或真空气氛中，于1200～1415℃加热的方法(专利文献7)；将金属Al、金属Ca等还原剂与原料的混合物在1200～1415℃烧结，或者以1415～1600℃熔融的方法(专利文献8)；将钙铝石型化合物粉末于300～1200℃加热而形成具有开气孔的烧结体，将所获得的烧结体在还原性气氛中于1200～1450℃加热的方法(专利文献9)等。关于显示出金属电传导性的C12A7:e-，也可将通过以11:7的比例混合CaCO3和Al2O3,并且于1300℃加热而得到的产物在金属Ca蒸气气氛中进行加热从而直接合成粉末(非专利文献3)。关于导电性钙铝石型化合物，应用于电子发射器、场致发射显示装置、冷阴极荧光管、平面型照明装置以及电子释出材料(专利文献10)、放电灯用电极(专利文献11)等。进一步，正在对作为导电性钙铝石型化合物的C12A7的Al的一部分被Ga或In置换而得到的钙铝石型化合物相关的专利技术进行申请，其适于用作PDP保护膜材料、有机EL设备中的电荷注入材料等需要进行高温加热处理的电极材料(专利文献12)。本专利技术人对如下专利技术进行了专利申请，其中具有：在导电性钙铝石型化合物上负载Ru、Fe等金属而得到的氨合成反应的催化剂相关的专利技术(专利文献13)、以及使用导电性钙铝石型化合物将二氧化碳还原为一氧化碳的方法相关的专利技术(专利文献14)。另外已知晓，关于C12A7，即使不具有导电性也具有作为催化剂、催化剂载体而言的用途，例如，将通过将原料的络合物溶液进行喷雾干燥后于1300～1400℃预烧2小时以上而获得的催化剂用作软质烯烃生成用的水蒸气分解反应催化剂(专利文献15)。最近提出了一种通过利用水热法、溶胶-凝胶法合成前体之后进行焙烧的方法而获得高比表面积的载体的方法(非专利文献4、5)。此外报告有如下内容：将C12A7放置于包含水分的气氛时则将氢氧根离子(OH-)包接于笼体中，即使在高温也不易脱离(非专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2005/000741专利文献2：WO2005/077859专利文献3：WO2006/129674专利文献4：WO2006/129675专利文献5：WO2007/060890专利文献6：日本特开2009-107858号公报专利文献7：日本特开2010-132467号公报专利文献8：日本特开2012-082081号公报专利文献9：日本特开2012-126618号公报专利文献10：WO2006/112455专利文献11：WO2011/024821专利文献12：日本特开2009-203126号公报专利文献13：WO2012/077658专利文献14：日本特开2012-025636号公报专利文献15：美国专利第6,696,614号说明书非专利文献非专利文献1：VonHansBartlundThomasScheller，\N.JahrbuchF.Mineralogie.Monatshefte\，35,547-552，(1970)非专利文献2：S.Matsuishi，Y.Toda，M.Miyakawa，K.Hayashi，T.Kamiya，M.Hirano，I.TanakaandH.Hosono，\Science\，301,626-629，(2003)非专利文献3：S.Matsuishi，T.Nomura，M.Hirano，K.Kodama，S.ShamotoandH.Hosono，\ChemistryofMaterials\，21,2589-2591，(2009)非专利文献4：L.Gong，Z.Lin，S.Ning，J.Sun，J.Shen，Y.TorimotoandQ.Li，\MaterialLetters\，64,1322-1324，(2010)非专利文献5：C.Li，D.HirabayashiandK.Suzuki，\MaterialsResearchBulletin\，46,1307-1310，(2011)非专利文献6：K.Hayashi，M.HiranoandH.Hosono，\J.Phys.Chem.B\，109,11900-11906，(2005)
技术实现思路
专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性钙铝石型化合物，传导电子浓度为1×1015cm‑3以上，其特征在于，比表面积为5m2g‑1以上。

【技术特征摘要】
2012.08.30 JP 2012-1893711.一种导电性钙铝石型化合物，传导电子浓度为1×1015cm-3以上，其特征在于，比表面积为5m2g-1以上。2.根据权利要求1所述的导电性钙铝石型化合物，其特征在于，传导电子浓度为2.3×1021cm-3以下。3.根据权利要求1所述的导电性钙铝石型化合物，其特征在于，比表面积为31m2g-1以下。4.根据权利要求1所述的导电性钙铝石型化合物，其特征在于，呈一次颗粒直径在100nm以下的粉末状，或呈具有细孔结构的块体的多孔体。5.一种负载金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：细野秀雄，原亨和，井上泰德，北野政明，林文隆，横山寿治，松石聪，户田喜丈，
申请(专利权)人：国立大学法人东京工业大学，国立研究开发法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：日本;JP