热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法技术

根据实施方式，提供热电转换材料，其由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体。在多晶体的至少一面上设有绝缘被膜。通式：(Aa1Tib1)xDyX100-x-y组成式(1)(上述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
实施方式涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造 方法。
技术介绍
近年来，由于对地球环境问题的意识的提高，因此，对无氟冷却设备即利用了珀耳 帖效应（Peltiereffect)的热电冷却元件的关注提高。另外，为了减少二氧化碳排放量， 对提供使用了未利用废热能的发电系统的、利用了塞贝克效应（Seebeckeffect)的热电发 电兀件的关注提_。 热电转换材料的性能指数Z由下述式（1)表示。Z=dV(PK) ? ? ? (1)在此， a为热电转换材料的塞贝克系数，P为热电转换材料的电阻率，k为热电转换材料的导热 率。Z具有温度的倒数因次，若该性能指数Z乘以绝对温度T，则成为无因次的值。该ZT值 称为无因次性能指数，具有越高的ZT值的热电转换材料，热电转换效率越大。如从上述式 (1)可知，热电转换材料中要求更高的塞贝克系数、更低的电阻率、更低的导热率。 以往的热电材转换材料，一直以来使用PbTe合金，但Pb(铅）对人体是有害的。另 一方面，作为高温可使用且完全不含有或尽可能减少有害物质的热电转换材料之一，具有 MgAgAs型晶相的热电半导体（half-Heusler)化合物备受瞩目。热电半导体化合物通过具 备特开2007-173799号公报（专利文献1)中规定的组成，认为提高一定的ZT值。 另外，国际公开W02006/067986号小册子（专利文献2)中公开有，用于产生具有 MgAgAs型晶相的热电半导体化合物的特性的模块结构。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :特开2007-173799号公报 专利文献2 :国际公开W02006/067986号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 如专利文献2确认了，通过将热电转换材料（热电半导体化合物）和电极板利用 活性金属钎焊材料接合，提高热电模块的可靠性。但是，如专利文献2 所记 载，记载了热电模块可用于垃圾焚烧炉的排热利用发电系统、各种烧却炉、加热炉、熔融炉、 汽车发动机、火力发电设备的锅炉等各种各样的设备。 也有如下设备，通过设置热电模块的设备，在长期间设置的状态下使用。因此，要 求长期可靠性更高的热电转换材料及热电转换模块的开发。 本专利技术是为了应对这样的问题而研发的，其目的在于，提供提高耐热性且具有长 期可靠性的热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。 用于解决课题的手段 根据实施方式，提供热电转换材料，其由下述组成式（1)表示，且包含具有MgAgAs 型晶体结构的多晶体。在多晶体的至少一面设有绝缘被膜。 通式：（AalTibl)xDyX1QQ_ x_y 组成式（1) (所述组成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至 少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素）。 另外，优选多晶体的电极接合面以外设有绝缘被膜。另外，多晶体的绝缘被膜形成 面的表面粗糙度Ra优选为0.2 以上。另外，绝缘被膜的主成分优选包含金属氧化物。另 夕卜，绝缘被膜的主成分优选包含选自氧化硅、氧化铁及氧化铬的至少一种以上。另外，绝缘 被膜的平均厚度优选为3pm以上。另外，优选多晶体的电极接合面形成有金属膜。 另外，实施方式提供热电转换模块，其特征在于，使用了实施方式的热电转换材 料。 另外，实施方式提供热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备由下述组 成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体的热电转换材料的工序；以及在热电 转换材料的至少一面形成绝缘被膜的工序。 通式AaJiJxDyXi。。-x_y组成式（1) (上述组成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至 少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素）。 另外，形成绝缘被膜的工序优选为在电极接合面以外设置绝缘被膜的工序。另外， 优选在形成绝缘被膜的工序之后，在电极接合面实施金属镀层或蒸镀膜。 专利技术效果 实施方式的热电转换材料在至少一面上设有绝缘被膜，因此，能够提高耐热性。因 此，能防止劣化，且能够提高热电转换模块的长期可靠性。另外，实施方式的热电转换材料 的制造方法能够高效地得到实施方式的热电转换材料。 【附图说明】 图1是表示实施方式的热电转换模块的一例的图； 图2是表示实施方式的热电转换材料的一例的图； 图3是表示实施方式的热电转换材料的另一例的图。 【具体实施方式】 根据实施方式，提供：由下述组成式（1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多 晶体的热电转换材料。在多晶体的至少一面上设有绝缘被膜。 通式：(AalTibl)xDyX1QQ_ x_y 组成式（1) (上述组成式（1)中，0? 2 彡al彡 0? 7,0. 3 彡bl彡 0? 8，al+bl= 1，30 彡x彡 35， 30彡y彡35。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至 少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素）。 组成式⑴中，A元素为Zr(锆）、Hf(铪）的至少一种以上。A元素是为了与后述 的Ti、X兀素一起将具有MgAgAs型晶体结构的相设为主相所必要的兀素。另外，为了提_ 热电转换特性，优选含有Zr和Hf双方。在含有Zr和Hf双方的情况下，Zr和Hf的原子比 优选为Zr/Hf原子比=0. 3?0. 7的范围。另外，为了降低成本，优选将Hf/Zr原子比设为 0. 1以下。 另外，Ti(钛）的价格比Zr和Hf廉价，因此，当利用Ti置换A元素的一部分时， 可以实现热转换材料的成本降低。另外，通过含有Ti，可得到导热率减低的效果。 X元素为Sn(锡）或Sb(锑）的至少一种以上的元素。另外，为了提高热电转换特 性，优选含有Sn和Sb双方。 D元素为选自Ni(镍）、Co(钴）、Fe(铁）的至少一种以上的元素。D元素是为了 相稳定MgAgAs型晶体结构有效的元素。这些元素中，优选为Ni或Co,提高P型或N型的特 性控制，进而，也提高耐腐蚀性。 各元素的原子比为0? 2彡al彡0? 7,0. 3彡B1彡0? 8,al+Bl= 1，30彡x彡35， 30 <y< 35。当脱离该范围时，不能实现MgAgAs型晶体结构的相稳定化，得不到充分的热 电特性。予以说明，组成式（1)是调查热电转换材料的试样片〇.lg以上的组成时的平均值。 另外，优选在设为N型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Ni且将X元素设为 富Sn组成，在设为P型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Co且将X元素设为富Sb。 另外，实施方式的热电转换材料只要具备以面积比计为90%以上的MgAgAs型晶 粒粒子即可。其它相也可以存在10%以下。MgAgAs型本文档来自技高网...

【技术保护点】
热电转换材料，其由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在多晶体的至少一面设有绝缘被膜，通式：(Aa1Tib1)xDyX100‑x‑y    组成式(1)所述组成式(1)中，0.2≤a1≤0.7，0.3≤b1≤0.8，a1+b1＝1，30≤x≤35，30≤y≤35，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.10 JP 2012-1549781. 热电转换材料，其由下述组成式（1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体， 其特征在于，在多晶体的至少一面设有绝缘被膜， 通式：(AalTibl) xDyX1QQ_x_y 组成式（1) 所述组成式⑴中，0.2彡al彡0·7,0·3彡bl彡0.8, al+bl = 1，30彡X彡35， 30彡y彡35, A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少 一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。2. 根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，多晶体的电极接合面以外设有 绝缘被膜。3. 根据权利要求1?2中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，多晶体的绝缘被膜 形成面的表面粗糙度Ra为0. 2 μ m以上。4. 根据权利要求1?3中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，绝缘被膜的主成分 包含金属氧化物。5. 根据权利要求1?4中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，绝缘被膜的主成分 包含选自氧化硅、氧化铁及氧化铬的至少一种以上。6. 根据权利要求1?5中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，绝缘被膜的平均厚 度为3 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽孝雄，
申请(专利权)人：株式会社东芝，东芝高新材料公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP