稳定费－托反应催化剂性能的方法技术

维持用于在三相体系下的浆态鼓泡塔反应器中进行的费－托反应的催化剂性能的稳定性的方法，所述方法包括：在启动阶段期间，在不短于１００－１５０小时和不长于２００－３００小时的时间段内逐渐将ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２比和ＰＨ２Ｏ／Ｚ比从０．４增大至０．８，其中Ｚ＝Ｐ０.（Ｔ／Ｔ１）４.ｅ－（Ｋ２／（ｔ.Ｋ３）），和在启动结束时，维持ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２比和ＰＨ２Ｏ／Ｚ比基本等于或低于０．８。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于。更具体地，本专利技术涉及在流化床或浆态鼓泡塔反应器中操作的、利用合成气控制 费_托反应的初始阶段从而使稳定后氧化铝上支撑的钴基催化剂性能稳定的方法。
技术介绍
如所知道的，自从二十世纪初就已经开发了将合成气(包含氢、一氧化碳和可能 的二氧化碳的混合物)转化成烃，并且将其通常定义为费-托合成。德国和南非建造的生 产装置(它们中的一些仍然在运转)基本用于生产合成燃料，利用铁基催化剂进行操作。最近，对这类合成的新兴趣已经导致开发了基于钴的催化剂，当在浆态鼓泡塔反 应器中进行费-托反应时，所述基于钴的催化剂对于生产较重的烃、基本是C5+链烷烃(即 分子中具有至少5个碳原子的链烷烃)是特别活性的，并将甲烷和C2-C4烃的形成降低至最 小。如此获得的烃可以随后在下游的加氢裂化单元中转化成落在煤油类燃料或“柴油燃料” 定义内的较轻产物。在欧洲专利1，406，988中描述了这种类型的方法。当费-托反应利用富含氢的合成气(如所知道的，其从甲烷的氧化获得)进行时， 使用钴基催化剂是更便利的。在有关用于费-托合成的催化剂的文献中已经描述了基于钴的多种配方。参见， 例如欧洲专利EP 313，375和1，233，011。与铁基催化剂不同，所述铁基催化剂具有对CO与 H2O的转化反应(根据所谓的“水煤气变换反应”CCHH2O = C02+H2)的活性，钴基催化剂显示 对该反应非常差的活性(B. H. Davis, Catalysis Today，84，2003，第83页)。因此，同时也 作为使用的反应条件(例如压力和温度)的结果，在钴基催化剂存在下进行的费-托反应 期间，可能产生高的水蒸气分压，这负面影响催化剂活性，导致它的快速退化。水对费-托钴催化剂的负面作用描述于M. Rothaemel, Catalysis Today，第38卷， 第1期，1997,79-84中(该文献详细说明了由于水对表面金属钴的氧化性作用而使氧化铝 上支撑的钴催化剂减活)和P. J. van Berge，Catalysis Today,第58卷，第4期，2000年5 月，321-334 (该文献指出钴的氧化现象与氢分压和水分压之间的的PH2/PH2Q比有关)。然而，也已知在费-托反应期间产生的水也具有增强催化活性的作用(如 J. Catal. 211，2002，422所解释的)，并且也对于反应的选择性具有积极作用。因此，为了良 好操控费_托反应，可以建议的是良好控制合成反应器内的P_/PH2比。特别地，已经发现通过采用下文描述的特定操作条件(主要是在反应的启动阶段 期间)，当这是在三相反应器(称为浆态反应器，其中气相(合成气)冒泡(gurgle)通过液 相(烃)，固相作为细颗粒(催化剂)分散在液相中)中进行时，可能维持催化剂活性基本 稳定，此外在反应器的后续正常运行期间也能如此。
技术实现思路
本专利技术的目的因此涉及维持用于在浆态鼓泡塔反应器中进行的费-托反应的催3化剂性能的稳定性的方法，其中由细分形式的金属钴基催化剂组成的固相分散在由烃组成 的连续液相中和通过由合成气组成的气相保持在悬浮液中，所述气相以气泡形式通过所述 液相，所述方法包括(1)在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量(但也可以是例 如反应器内的总压力和温度以及合成气的组成)，使得反应期间产生的水分压(PhJ与氢 分压(Ph2)之间的P_/PH2比在不短于100-150小时和不长于200-300小时的时间段内逐渐 从0. 4增大至0. 8 (没有显著超出这些极限值)；(2)在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量(但也可以是例 如反应器内的总压力和温度以及合成气的组成)，使得Ρ_/Ζ比在不短于100-150小时和不 长于200-300小时的时间段内逐渐从0. 4增大至0. 8 (没有显著超出这些极限值)，其中Z 通过以下方程式给出Z = P0 · (TA1)4 · e"(K2/(t'K3))其中 P。=IbarT1 = IOO0CT =反应器内的温度，以。C表示K2 =恒定等于 7745K · nmt =反应器内的温度，以K表示K3 =催化剂孔的平均直径；和c.在启动结束时，通过在前述两阶段相同的操作参数下操作，维持Ρ_/ΡΗ2比和 ΡΗ20/Ζ比基本等于或低于0. 8。根据本专利技术，本说明书和权利要求中使用的术语“启动阶段”表示合成反应的初始 操作阶段，其包括催化剂装料的第一阶段和催化剂调理的第二阶段。催化剂装料的第一阶段包括a)在链烷烃蜡基质中加入例如在室温下为圆柱体、粒料或颗粒固体形式的之前还 原后的催化剂。基质中的蜡量为30-70重量％ ；b)在维持在高温下的容器(A)中熔化链烷烃基质以及稀释剂例如C6-C18+a _烯烃 的单种低聚物或它们的任意混合物，所述稀释剂与熔融链烷烃基质混溶并且在容器中存在 的条件下和在室温下都是液体形式。从所述容器(A)底部分布惰性气体(例如氮或纯化天 然气(甲烷))流，以获得足够均勻的悬浮液。链烷烃基质中形成球状(englobe)的催化剂 加热至等于或高于150°C的温度例如150-220°C，并进行稀释直至获得10-50重量％的固体 浓度；c)在比反应器⑶高的压力下对其中已经完成链烷烃基质熔化的容器㈧进行加 压，通过从所述容器(A)底部连续加入惰性气体维持系统流化。容器(A)中的压力通常比 容器(B)高约0. 1-0. 4MPa，而反应器内的压力维持在0. I-IMPa ；d)通过压力跃变将稀释溶液在压力下从容器(A)转移至反应器(B)，所述反应器 (B)最初是空的、维持的温度高于或等于容器(A)中存在的温度并且也用来自底部的惰性 气体进行冲洗。在整个转移程序期间在反应器(B)底部维持惰性气体流，以保证催化剂的 悬浮，从而阻止它的沉降；e)重复步骤(b)-(d)，直至在反应器(B)中和在预期用于处理悬浮液的可能外部设备(例如脱气器、液体-固体分离器、泵等)中达到悬浮液的正常操作水平。在装料阶段结束时，在使系统达到正常反应和生产条件之前，进行催化剂的第二 调理阶段。更具体地，一旦装料已经完成，使反应器经历150-220°C的温度条件、0. I-IMPa 的压力并连续加入惰性气体。反应器的调理阶段包括a)将温度和压力调节至预期用于调理的数值，即200_230°C和0. 5-1. 5MPa ；b)逐渐用合成气替换惰性气体，直至惰性气体浓度为5-50体积％并维持水 (费_托合成反应的副产物)分压低于1. OMPa、优选低于0. 5MPa、更优选低于0. 3MPa,以满 足上文对于(1)和(2)的限制；c)维持点(b)的条件24-72小时；d)逐渐将反应器内的压力增大至状态(regime)值(0. 5_5MPa)，继续满足关系(1) 和⑵；e)将惰性气体浓度逐渐降低至最佳的最小水平，直至达到状态条件，继续满足对 于⑴和⑵的限制；和随后f)逐渐增大反应温度，直至达到状态值(200-350°C )，继续满足对于(1)和(2)的 限制以及在100-150至200-300小时的时间之后的关系(3)。合成气基本由通常可能与CH4、CO2和惰性气体共混的CO和H2组成，它具有的H2/ CO摩尔比为1-3，优选来自蒸汽重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种维持用于在浆态鼓泡塔反应器中进行的费－托反应的催化剂性能的稳定性的方法，其中由细分形式的金属钴基催化剂组成的固相分散在由烃组成的连续液相中和通过由合成气组成的气相保持在悬浮液中，所述气相以气泡形式通过所述液相，所述方法包括：ａ．在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量，使得反应期间产生的水分压（Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］）与氢分压（Ｐ↓［Ｈ２］）之间的Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］／Ｐ↓［Ｈ２］比在不短于１００－１５０小时和不长于２００－３００小时的时间段内逐渐从０．４增大至０．８（没有显著超出这些极限值）；ｂ．在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量，使得Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］／Ｚ比在不短于１００－１５０小时和不长于２００－３００小时的时间段内逐渐从０．４增大至０．８（没有显著超出这些极限值），其中Ｚ通过以下方程式给出：Ｚ＝Ｐ↓［０］.（Ｔ／Ｔ↓［１］）↑［４］.ｅ↑［－（Ｋ２／（ｔ.Ｋ３））］其中Ｐ↓［０］＝１ｂａｒＴ↓［１］＝１００℃Ｔ＝反应器内的温度，以℃表示Ｋ２＝恒定等于７７４５Ｋ.ｎｍｔ＝反应器内的温度，以Ｋ表示Ｋ３＝催化剂孔的平均直径；和ｃ．在启动结束时，通过在前述两阶段相同的操作参数下操作，维持Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］／Ｐ↓［Ｈ２］比和Ｐ↓［Ｈ２Ｏ］／Ｚ比基本等于或低于０．８。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A塔索，S罗西尼，P珀雷塞，
申请(专利权)人：艾尼股份公司，法国石油研究所，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]