一种锂离子电池用聚烯烃多层多孔隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公布了一种用于制备锂离子电池隔膜，它是由一层聚乙烯层、一层聚丙烯层相互交叠的多层材料，而且各层材料中添加了耐热性的材料。这种用于制备锂离子电池的多孔隔膜，其主要制备步骤如下：首先将耐热型无机材料进行表面改性，然后与高沸点稀释剂混合均匀，再将聚丙烯和聚乙烯分别与这种混有无机材料的高沸点稀释剂以及其他助剂加入到双螺杆挤出机中充分塑化挤出，在计量泵的控制下通过多层模头制备出均匀的多层膜片，然后通过双向拉伸，洗涤萃取后得到多孔膜。本发明专利技术所制备的隔膜具有较高的透气性，较好的抗穿刺强度，最重要的是具有较高的破膜温度，较低的闭孔温度，较小的收缩率，是一种性能优异的新型锂离子电池隔膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用的聚烯烃多层多孔隔膜及其制备方法。
技术介绍
随着1991年索尼公司推出第一款商业化的锂离子电池至今，可充电电池在世界 上已经取得了长足的发展。由于其能量密度高、寿命长、电压高、可循环充电等优点，使得 锂离子电池的应用领域不断拓宽。近年来随着国际社会对全球变暖的日益重视，以及哥本 哈根会议对各国温室气体的减排要求，使得新能源动力电池板块迎来了前所未有的发展机 遇，未来市场前景非常明朗。锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离电池 正负极的作用，锂离子电池隔膜的性能对电池的升级换代影响至关重要。目前国内生产的锂离子电池隔膜按材料可分为聚乙烯锂离子电池隔膜和聚丙烯 锂离子电池隔膜。聚乙烯锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度，有利于电路的保护，但其破 膜温度也较低，对电池的安全不利。相反，聚丙烯隔膜具有较高的破膜温度，但同时其闭孔 温度也较高，不利于电路的保护。通常，当电池在过充或者短路的情况时，电池内部热量急 剧上升，当达到一定温度时隔膜微孔关闭阻止电流通过，电池停止工作。但是，这时隔膜如 果没有足够的耐热性能，闭孔后的隔膜温度继续上升，达到一个更高的温度范围，隔膜进一 步熔化，即发生隔膜破裂，正负电极就会直接接触而发生爆炸。所以，破膜温度与闭孔温度 要有一定的差值，这个差值越大，越有利于隔膜在电池中的使用。所以，我们希望隔膜具有 较低闭孔温度的同时又具有较高的破膜温度。公开号为CN1897329A中国专利文献介绍了一种由聚丙烯和聚乙烯构成的多层多 孔薄膜，这种薄膜由湿法生产工艺制备，即具有了聚乙烯较低的闭孔温度，又兼具了聚丙烯 较高的破膜温度。但是，这种隔膜的破膜温度仍然难以应用于动力电池领域，而且这种隔膜 的120°C热收缩率也较大，不利于实际的应用。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种在保持较低闭孔温度的同时，具有更高的破膜温度，而且具 有较小的热收缩率，能够适合用于动力电池隔膜的锂离子电池用多层多孔隔膜，以及制备 该种薄膜的方法。本专利技术所述的锂离子电池用的聚烯烃多层多孔隔膜，由聚乙烯层、聚丙烯层 相互交叠而成，其隔膜的各层材料中均勻的分散有纳米级的耐热性无机材料。本专利技术的锂离子电池用聚烯烃多层多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤a、首先通过表面活性剂对纳米级的无机材料进行偶联改性；b、随后将改性过的纳米级无机材料0. 1-2. 5%与高沸点稀释剂97. 5-99. 9%混合，使 纳米无机材料在高沸点稀释剂中分散均勻，制成含改性无机材料的高沸点稀释剂；c、将聚丙烯10-45%，含改性无机材料的高沸点稀释剂M-89%，其他助剂指 0. 1-1%，通过双螺杆挤出机熔融共混，制成聚合物溶液；将聚乙烯10-45%，含改性无机材料的高沸点稀释剂M-89%，其他助剂指0. 1_1%，通过双螺杆挤出机熔融共混，制 成聚合物溶液；然后，将各聚合物溶液通过多层模头汇合到一起从同一模口挤出，挤出 温度为190-280°C ；再由铸片装置冷却后，冷却温度为10-50°C，由收卷装置收卷，制得 400 μ m-2000 μ m厚度的膜片；d、用双向拉伸机对膜片进行双向拉伸，横向拉伸倍数3-8倍，纵向拉伸倍数3-8倍， 拉伸温度130 - 180°C;拉伸后使用萃取剂在室温下萃取除去膜片中的高沸点稀释剂；之后 在120-160°C下热定型，得到聚丙烯锂离子电池隔膜。步骤c中挤出温度范围是190_280°C，其中，以230°C最佳，效果最好；挤出膜 片厚度应控制在400um-2000um，其中首选800um ；热定型时间20_200s，以30秒最佳。步骤d中拉伸速度取5-30mm/s，其中以20mm/s为佳。本专利技术的聚烯烃多层多孔隔膜，其由聚乙烯层和聚丙烯层符合而成，由于聚乙烯 层具有较低的闭孔温度，耐热性树脂层又具有较高的破膜温度，应此上述多孔多层复合隔 膜，同时具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，具有很好的安全性，是一种理想的锂离子 电池用多孔薄膜。同时，各层材料中经改性的纳米级耐热性无机材料的加入，改善了材料的 热收缩率；而且，在隔膜受热时候，这些纳米级的耐热性无机材料还可起到骨架作用，亦可 进一步提高破膜温度。使隔膜具有更加优良的安全性能，使隔膜能够更好的适用于动力电 池领域。此外，隔膜采取的是热致相分离的方法，制造工艺比较简单，便于掌握；产品可流水 化作业，十分有利于产品的连续化生产。具体的实施例如下 实施例1首先按重量比称取5份的纳米碳酸钙与100份的异丙醇在80°C下搅拌分散均勻，然后 将5份的硬脂酸钠加入到分散体系中，反应三个小时候后通过真空抽虑的方式除去溶剂异 丙醇，抽虑得到的固体残余物烘干后研磨粉碎得到改性纳米碳酸钙。然后将改性过的纳米 碳酸钙与液体石蜡按1 :50的比例充分高速混合并分散均勻，制成石蜡油混合溶液。将25%重量比例的聚丙烯与0. 5%抗氧剂、0. 5%成核剂在高速混合机中混合均勻， 然后加入到双螺杆挤出机中，将75%的石蜡油混合溶液通过侧向喂料注入到双螺杆挤出机 中，使聚丙烯在230°C下与稀释剂溶液熔融共混，形成聚丙烯溶液，得到的溶液在计量泵的 控制下从三层模头的两个表层挤出，每层厚度300 μ m。另外将25%重量比例的高密度聚乙烯与0. 3%抗氧剂、0. 7%成核剂在高速混合机中 混合均勻，然后加入到双螺杆挤出机中，将75%的石蜡油混合溶液通过侧向喂料注入到双 螺杆挤出机中，使聚乙烯在230°C下与混合稀释剂熔融共混，形成聚乙烯溶液，得到的溶液 在计量泵的控制下从三层模头的芯层挤出，厚度200 μ m。所述的抗氧剂可为抗氧剂1010、 抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂264等；所述成核剂可为丁二酸钠、二苯甲酸铝、有机磷 酸盐类等。三层熔体通过模头复合挤出后，通过铸片辊在10-50°C下将熔体冷却成 700-1000 μ m的膜片，接着通过双向拉伸机进行双向拉伸，拉伸倍数为5X5倍，然后在室温 下由二氯甲烷对油膜进行萃取除油，得到厚21 μ m的三层隔膜。所得的隔膜性能见表1。实施例2首先按重量比称取5份的纳米二氧化硅与100份的乙醇在80°C下搅拌分散均勻，然后将10份的六甲基二硅胺烷(HMDS)加入到分散体系中，反应两个小时候后通过真空抽虑的 方式除去溶剂乙醇，抽虑得到的固体残余物烘干后研磨粉碎得到改性纳米二氧化硅。然后 将改性过的纳米二氧化硅与液体石蜡按1 :50的比例充分高速混合并分散均勻，制成石蜡 油溶液。将25%重量比例的聚丙烯与0. 5%抗氧剂、0. 5%成核剂在高速混合机中混合均勻， 然后加入到双螺杆挤出机中，将75%的石蜡油溶液通过侧向喂料注入到双螺杆挤出机中， 使聚丙烯在240°C下与稀释剂溶液熔融共混，形成聚丙烯溶液，得到的溶液在计量泵的控制 下从三层模头的两个表层挤出，每层厚度300 μ m。另外将20%重量比例的高密度聚乙烯与0. 3%抗氧剂、0. 7%成核剂在高速混合机中 混合均勻，然后加入到双螺杆挤出机中，将80%的石蜡油溶液通过侧向喂料注入到双螺杆 挤出机中，使聚乙烯在240°C下与混合稀释剂熔融共混，形成聚乙烯溶液，得到的溶液在计 量泵的控制下从三层模头的芯层挤出，厚度200 μ m。三层熔体通过模头复合挤出后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用的聚烯烃多层多孔隔膜，由聚乙烯层、聚丙烯层相互交叠而成，其特征在于：隔膜的各层材料中均匀的分散有纳米级的耐热性无机材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王松钊，吴耀根，蔡朝辉，
申请(专利权)人：佛山塑料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]