一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法。所述复合隔膜包括聚乙烯微孔膜，在聚乙烯微孔膜单面或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。所述复合隔膜不但基层的机械性能、孔径及孔隙率可控，其涂层的厚度、孔径及孔隙率同样可控。隔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，用作锂离子二次电池的隔膜具有优良的安全性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术专利是涉电池隔膜制造技术，特别是一种锂离子二次电池用多孔复合隔 膜及其制备方法。
技术介绍
可充电锂离子二次电池是上个世界90年代初诞生的新一代可充电电池， 具有高工作电压、高能力密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染特性和可快速充放电等优 点，因而成为近年来新型电源技术研究的热点。通常的锂离子二次电池由电极、电解液、聚合物隔膜和外包装壳等部分组成。锂离 子电池可以分为三类常用的液态锂离子电池、新型聚合物锂离子电池和最新发展的动力 锂离子电池。在锂离子二次电池的结构里，聚合物隔膜是关键组成部分之一，其在保证锂离 子电池安全性方面是必不可少的。聚合物隔膜必须具备一定的性能才能达到锂离子电池的 安全使用要求首先隔膜必须是绝缘材料，阻隔电池中正负极的直接接触，不允许锂离子电 池内部电子的迁移；其次隔膜必须是多孔材料，允许锂离子通过，在锂离子电池充放电过程 中提供离子运输通道的作用；最后隔膜应该具有足够的化学稳定性、耐电解液腐蚀的同时 能被电解液浸润、足够的机械强度，良好的关闭性能等。根据不同的物理、化学性能，聚合物隔膜可以分为织造布、无纺布、微孔膜和复合 膜等。其中聚烯烃树脂具有优良的绝缘性、宽的温度使用范围、出色的物理性能和耐溶剂 性，非常适合用作生产锂电池用隔膜。聚烯烃微孔膜的制备可采用干法或湿法工艺技术。目 前使用的聚烯烃微孔膜主要有由湿法制备的聚乙烯隔膜和由干法制备的聚丙烯隔膜以及 它们之间形成的复合微孔膜。锂电池二次电池具有能量密度高等优点，但是存在因内部短路或外部连接错误造 成的非正常大电流，从而引起电池内部的温度升高而引起爆炸的潜在危险，因而要求隔膜 必须有合适的闭孔温度，能够及时切断电流，确保电池安全。普遍认为锂电池隔膜的合适的 闭孔温度为120-140°C，闭孔温度太低，则电池可正常工作范围太窄，电池充放电中的正常 发热容易引起隔膜的闭孔从而导致电池性能的下降；但是如果闭孔温度太高，则隔膜起不 到保险丝的作用，就确保锂电池安全的角度出发，是不优选的。即使隔膜闭孔后，锂电池内 部的温度可能还会继续上升，达到隔膜熔融温度后，隔膜就会发生熔化、破裂，即达到隔膜 的破膜温度，电池正负极就会直接接触而短路，发生爆炸，这是不允许的，因此为了保证锂 电池的安全使用，优选的是具有适当闭孔温度和高的破膜温度的隔膜材料，并且破膜温度 和闭孔温度的差值越大越好。大多数聚烯烃材料由于熔融温度低于200°C，而且具有不错的化学稳定性和高的 绝缘性，被选作制备隔膜的原料。以湿法制备的PE隔膜的闭孔温度约为130-140°C，被认 为是理想的闭孔温度，但不足的是PE隔膜的耐热性差，破膜温度不高于150°C，即其闭孔温 度和破膜温度相差最大不超过20°C，难以认为其安全性高。而以干法著称的PP隔膜的闭孔 温度则为150°C以上，不优选。近年来发展的多层隔膜结合了 PE和PP的优点，如Celgard公司和日本UBE公司生产的PP/PE双层和PP/PE/PP三层隔膜，兼具了 PE层具有的低的闭 孔温度和PP层具有高的破膜温度(大于170°C)的优点，其安全性比只用单层PE或PP膜都 要好。但基于锂离子二次电池的安全考虑，PP隔膜的耐热性依然是不充分的，在高于150°C 的温度下，经由干法双向拉伸的PP层即使没有破裂，但是由于热收缩严重，存在电池电极 直接接触引起短路的危险，而且美国Celgard公司和日本W^e公司都是以干法生产PP/PE/ PP三层复合膜，该方法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，因此用作动力电池隔膜依然不中国专利技术专利CN101471432A公开了一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为基 材，在其表面覆盖一层耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐高温、满足高倍率 电池要求的隔膜。然而PET基膜虽然具有很好的耐热性，其熔点为256-265°C，但基于锂离 子二次电池的安全考虑，忽略了作为锂离子电池隔膜所应提供的低闭孔温度。当锂离子电 池由于内部短路、外部连接错误或是大电流充电而导致的内部温度迅速升高，如果没有发 挥隔膜较低闭孔温度下的闭孔作用，从而切断电流的保护作用，就极易引起电池起火和爆 炸的危险。中国专利技术专利CN101281961公开了一种锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物，具 体的说，是在聚乙烯薄膜上涂覆含有电绝缘氧化物颗粒和粘结剂的涂层。涂层的制备是将 含有粘结剂、电绝缘氧化物颗粒和溶剂搅拌后制成涂布液涂覆与于聚乙烯基膜上，然后直 接干燥成型。所述涂布液中不含有针对于粘结剂和电绝缘氧化物颗粒的分散剂或者偶联 剂，难以保证无机颗粒的有效分散和其与粘结剂之间的附着力，并且该专利描述的涂布液 涂覆于聚乙烯基膜后直接干燥除去溶剂得到涂层，此种直接靠挥发溶剂从而形成涂层多孔 结构的方法存在涂层孔结构少，孔径分布不均勻和容易形成致密涂层的问题，难以认为是 有效的形成多孔涂层组合物的方法。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有锂离子二次电池用隔膜难以同时兼具低破膜温度和高耐热 性的缺点，同时改善了上述锂离子二次电池隔膜用的涂层组合物的涂层制造的不足之处， 提供了。本专利技术所述的锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，包括如下步骤a、将聚乙烯树脂在螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶 液；高沸点的小分子量化合物溶剂的用量占聚乙烯树脂和溶剂总重量的40-90% ；b、用双螺杆挤出机将所述溶液经由模头挤出，挤出温度为210-240°C，并在铸片辊上以 大于40°C /min的速度冷却铸成厚片；C、将厚片预热后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，其拉伸总倍 率为10-50，拉伸温度为100-150°C ；d、对拉伸后的薄膜用抽提剂洗脱溶剂，并经干燥、热定型后，得到聚乙烯微孔膜；其热 定型温度为100-150°C，时间为0-120s ；e、将重量比为1:0. 5 1 :20的耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，与能溶解该耐热 性树脂的溶剂充分搅拌成均勻的涂布液，将其涂布于聚乙烯微孔膜的表面上，形成耐热性 涂层；其中耐热性树脂为熔点大于170°C的耐热性树脂，无机不导电绝缘粒子的比表面积为5-200m2/g，粒径分布为0. 01彡D50彡0. 2 μ m，0. 05彡D97彡0· 5 μ m ；耐热性树脂的用量占耐热性树脂和溶剂总重量的5-50% ；f、再对耐热性涂层使用洗涤剂进行脱除溶剂；g、鼓风加热干燥，热定型0-20s，制得。一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜，包括聚乙烯微孔膜，在聚乙烯微孔膜单面 或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。本专利技术制得的复合隔膜，以具有理想闭孔温度的聚乙烯微孔膜为基膜，在其表面 涂覆包含熔点大于170°C的耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的耐热性涂层。聚乙烯基层 具有较低的闭孔温度，而耐热性涂层由具有较高的破膜温度和较小的热收缩率。因此，所述 的复合隔膜在兼具低的闭孔温度和高的破膜温度性能的同时，还能具有较小的热收缩率， 用作锂离子二次电池的隔膜具有优良的安全性能。此外，无论是聚乙烯的基层还是其上涂 覆的耐热性涂层，其上的微孔均是通过洗脱除溶剂后形成，其孔径及孔隙率能够方便控制， 容易形成孔径分布均勻的基层和涂层。另外，耐热性树脂通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：ａ、将聚乙烯树脂在螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶液；高沸点的小分子量化合物溶剂的用量占聚乙烯树脂和溶剂总重量的４０－９０％；ｂ、用双螺杆挤出机将所述溶液经由模头挤出，并在铸片辊上冷却铸成厚片；ｃ、将厚片预热后，双向拉伸制成薄膜，双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，其拉伸总倍率为１０－５０，拉伸温度为１００－１５０℃；ｄ、对拉伸后的薄膜用抽提剂洗脱溶剂，并经干燥、热定型后，得到聚乙烯微孔膜；其热定型温度为１００－１５０℃，时间为０－１２０ｓ；ｅ、耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，重量比为１∶０．５～１∶２０，与能溶解该耐热性树脂的溶剂充分搅拌成均匀的涂布液，将其涂布于聚烯烃微孔膜的表面上，形成耐热性涂层；其中：耐热性树脂熔点大于１７０℃；无机不导电绝缘粒子的比表面积为５－２００ｍ↑［２］／ｇ，粒径分布为　０．０１≤Ｄ５０≤０．２μｍ，　０．０５≤Ｄ９７≤０．５μｍ；耐热性树脂的用量占耐热性树脂和溶剂总重量的５－５０％；ｆ、再对耐热性涂层使用洗涤剂脱除溶剂；ｇ、干燥，热定型，制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱均峰，王松钊，吴耀根，蔡朝辉，
申请(专利权)人：佛山塑料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]