电池用隔板及其制造方法、以及锂二次电池技术

本发明专利技术提供一种电池用隔板，其具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤 维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，或者具备热熔性树脂的多孔质 层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，其在20℃相对湿度60％的 氛围下保持24小时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。通过使用本发 明的电池用隔板，可以提供具有良好的可靠性和安全性，并且储存特性和充放 电循环特性优异的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及廉价且高温时的尺寸稳定性优异的隔板及其制造方法，以及使 用该隔板、即使在高温环境下也是安全的锂二次电池。
技术介绍
作为非水电池的一种的锂离子电池，由于其能量密度高的特征，因而作为 移动电话、笔记本电脑等便携式设备的电源而被广泛使用。随着便携式设备的 高性能化，锂离子电池的高容量化有进一步推进的倾向，安全性的确保就变得 很重要。现行的锂离子电池，作为夹设在正极和负极之间的隔板，例如使用厚度20 30pm左右的聚烯烃系的多孔性膜。另外，作为隔板的材料，为了确保所谓 的关闭(shut down)效果而使用熔点低的聚乙烯，所述关闭效果是指，在电 池的热失控温度以下使隔板的构成树脂熔融而使空孔堵塞，因而使电池的内部 电阻升高而在短路时等提高电池的安全性的效果。作为这样的隔板，例如，为了多孔化和强度的提高，使用单轴延伸或双轴 延伸的薄膜。这种隔板作为单独存在的薄膜被供给，因此，在操作性等方面要 求一定的强度，这一点通过上述延伸来确保。但是，这种延伸薄膜的结晶化度 增大，关闭温度也提高至电池的热失控温度附近，因此用于确保电池的安全性 的安全系数还难以说是充分的。另外，由于上述延伸，薄膜产生翘曲，其暴露于高温时，会存在由于残留 应力而发生收缩的问题。收缩温度存在于熔点即与关闭温度非常接近的范围。 因此，使用聚烯烃系的多孔性薄膜隔板时，充电异常时等，如果电池的温度达 到关闭温度，则必须立即使电流减少，防止电池的温度上升。隔板的空孔不充 分堵塞，无法立即减少电流时，由于电池的温度容易上升到隔板的收缩温度， 因此存在内部短路导致发热的危险。为了防止这种热收缩引起的短路，提出了使用采用耐热性树脂的微多孔膜4或非织造布作为隔板的方法。例如，专利文献l中公开了使用全芳香族聚酰胺的微多孔膜的隔板，专利文献2中公开了使用聚酰亚胺多孔膜的隔板。另夕卜， 专利文献3中公开了涉及使用聚酰胺非织造布的隔板的技术，专利文献4中公 开了涉及使用芳族聚酰胺纤维的非织造布作为基材的隔板的技术，专利文献5 中公开了涉及使用聚丙烯(PP)非织造布的隔板的技术，专利文献6中公开 了涉及使用聚酯非织造布的隔板的技术。但是，虽然使用聚酰胺或聚酰亚胺这样的耐热性树脂的微多孔膜，在高温 时的尺寸稳定性优异，能够进行薄型化，但是很昂贵。另外，使用聚酰胺纤维 或芳族聚酰胺纤维这种耐热性纤维的非织造布，也是尺寸稳定性优异，但是很 昂贵。使用PP纤维或聚酯纤维的非织造布是廉价的，高温时的尺寸稳定性优 异，但由于非织造布状态的孔径过大，因此，例如以30pm以下的厚度，不能 充分防止正负极间的接触引起的短路、锂枝晶的产生引起的短路。另夕卜，还提出了对以廉价的材料构成的非织造布等实施各种加工，用作隔 板的技术方案。例如，专利文献7中公开了在具有耐热性的聚对苯二曱酸丁二 醇酯等非织造布中填充有聚乙烯粒子、氧化铝粒子等的隔板；专利文献8中公开了层叠以无机粒子为主体的耐热隔板层和以聚乙烯粒子等有机粒子为主体 的热熔性隔板层而得到的隔板。专利文献1:日本特开平5-335005号公4艮专利文献2:日本特开2000-306568号公报专利文献3:日本特开平9-259856号公报专利文献4:日本特开平11-40130号公报专利文献5:日本特开2001-291503号公报专利文献6:日本特开2003-123728号公报专利文献7:国际公布第2006/62153号小册子专利文献8:国际公布第2007/66768号小册子但是，因为锂与水剧烈反应，所以就锂二次电池来说，为了确保其优异特 性和可靠性，尽量将水分从电池内排除是很重要的。另外，就锂二次电池来说， 若干水分不可避免地混入有机电解液中，或者水分吸附于其他电池材料，则发 生下式所示的反应，产生氟化氢(HF)这样的氢卤酸。通过上述反应产生的氟化氢，存在使集电体、正极活性物质等构成电池的 材料恶化，进而使电池性能恶化的问题。于是，在构成材料发生恶化的电池中， 其内部电阻升高。另外，通常在正极集电体中使用铝制的物质，这样的正才及集 电体由于氟化氢而溶解时，溶出的金属离子在负极析出，从而引起自身放电特 性的恶化。进而，被带入电池内的水分，除了氟化氢等氢囟酸以外，还引起氲 的产生，这些氟化氢或氢成为在高温环境下储存电池时电池膨胀的原因，或者 成为电池的充放电循环特性降低的原因。在锂二次电池的领域中，近年的脱水技术大大进步，使有机溶剂的含水率达到20ppm以下程度成为可能。另外，正极、负极或隔板也可以通过减压处 理而降低含水量，换算为假设其水分移动到电池内的有机电解液中时的电解液 的含水率，能够使其为200ppm以下。例如，就作为以往公知的隔板的聚烯烃 系多孔质薄膜来说，通过IO(TC以下的减压热处理，能够比较容易地除去水分， 达到如上所述的含水率。但是，就上述的含有无机粒子或有机粒子的以外的隔板来说，如果不对包 括使用的粒子、粘接中使用的粘合剂的含水量在内的隔板的水分量进行严格管 理，则可能会将不需要的水分带入电池内。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述情况得到的，其目的在于，提供具有良好的可靠性和安 全性、并且储存特性和充放电循环特性优异的锂二次电池，能够构成该锂二次 电池的隔纟反，以及该电池用隔^反的制造方法。本专利技术的第1电池用隔板的特征在于，具备包含具有150。C以上的耐热温 度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，在20相对湿度60% 的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为lmg/cm3以下。另外，本专利技术的第2电池用隔板的特征在于，具备热熔性树脂的多孔质层、 和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，在20。C相对湿度60%的氛围下 保持24小时时的每单位体积的含水量为lmg/cm3以下。另夕卜，本专利技术的第1电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备包 含具有150。C以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘 层的电池用隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。另外，本专利技术的第2电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备热熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔 板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。另外，本专利技术的锂二次电池的特征在于，包括负极、正极、有机电解液和上述本专利技术的第1或第2的电池用隔板。另夕卜，本专利技术的第3电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备包 含具有150。C以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘 层的电池用隔板的方法，包括使所述无机微粒、和包含表面活性剂以及所述粘合剂的乳液分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性 剂的工序。另外，本专利技术的第4电池用隔板的制造方法的特征在于，其为制造具备热 熔性树脂的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔 板的方法，包括使所述无机微粒、和包含表面活性剂以及所述粘合剂的乳液 分散在溶剂中来制作液状组合物的工序；以及除去所述表面活性剂的工序。进而，本专利技术还包括以下的锂二次电池，其为包括负极、正极、有机电解 液和电池用隔板的锂二次电池，其特征在于，所述隔板具备包含具有150。C以 上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池用隔板，其特征在于，具备包含具有１５０℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，在２０℃相对湿度６０％的氛围下保持２４小时时的每单位体积的含水量为１ｍｇ／ｃｍ↑［３］以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.7 JP 242301/20061. 一种电池用隔板，其特征在于，具备包含具有150℃以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层，在20℃相对湿度60％的氛围下保持24小时时的每单位体积的含水量为1mg/cm3以下。2. —种电池用隔板，其特征在于，具备热熔性树脂的多孔质层、和包含 绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层，在20。C相对湿度60%的氛围下保持24 小时时的每单位体积的含水量为lmg/ci^以下。3. 根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒的表面 被疏水化处理。4. 根据权利要求3记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒通过从硅氨 烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的 组中选出的至少1种表面改性剂进行表面疏水化处理。5. 根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒是经热 处理的氧化硅、氧化铝或勃姆石。6. 根据权利要求1或2记载的电池用隔板，其中，所述无机微粒含有板 状的粒子。7. —种电池用隔板的制造方法，其特征在于，其为制造具备包含具有150 。C以上的耐热温度的纤维状物、绝缘性的无机微粒和粘合剂的绝缘层的电池用 隔板的方法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。8. —种电池用隔板的制造方法，其特征在于，其为制造具备热熔性树脂 的多孔质层、和包含绝缘性的无机微粒与粘合剂的绝缘层的电池用隔板的方 法，包括对所述无机微粒的表面进行疏水化处理的工序。9. 根据权利要求7或8记载的电池用隔板的制造方法，其中，所述无机 微粒的表面的疏水化处理是通过从硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂组成的组中选出的至少1种表面改性剂进行的。10. 根据权利要求7或8记载的电池用隔板的制造方法，其中，所述无机 微粒的表面的疏水化处理是通过热处理进行的。11. 一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：片山秀昭，儿岛映理，青山茂夫，佐藤吉宣，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：JP