含铼的烷基转移催化剂及制备和使用其的方法技术

含有铼和包括Ｓｉ／Ａｌ↓［２］摩尔比小于８０的酸性ＭＦＩ分子筛以及丝光沸石的分子筛组分的烷基转移催化剂，提供了具有低含量的苯共同沸腾物的烷基转移产物。本发明专利技术包括硫化的催化剂实施方式以及制备和使用该催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
ioooii本专利技术涉及改进的催化剂，制备该催化剂的方法，和采用该催化剂使烷基芳烃烷基转移的方法。该催化剂含有Si/Ah摩尔比小于80的酸性MFI分子筛组分、丝光沸石组分、铼组分、铼-分軟粘合剂和任选地硫组分，由此提供具有低苯共同沸腾物(co-boiler)含量的期望的烷基转移产物。该催化剂也适用于甲苯的歧化以及烷基苯如甲基乙基苯的乙基和更高烷基基团的脱烷基化。
技术介绍
US 3,562,345公开了用于烷基芳烃的烷基转移或歧化的催化剂，包含铝硅酸盐如丝光沸石。也可以存在催化活性金属如第VIB和VIII族金属。丝光沸石，由于其高烷基转移活性，已发现应用作为烷基转移 工艺的催化剂组分。加入铼作为氢化组分以显著提高了烷基转移工艺中催 化剂的性能。在烷基转移条件下，典型地(例如从甲基乙基苯中)使乙基取 代基从芳环中断裂，且应使其氢化为乙烷。 一个问题是，该反应必须是选 择性的。由此，氩化应足以使乙烯转化为乙烷，但是仍不会导致芳环的氢 化。迄今为止烷基转移催化剂已使用相对少量的铼，通常高达0.2质量％, 以实现氢化活性和避免环损失之间的平衡。但是，低金属载量导致催化剂 具有比期望值更高的钝化速率，特别是对于含有10或更多碳的芳烃的进 料。为了从二曱苯生产单元中回收更多二甲苯有价物，含有这些更高烷基 芳烃的进料是有利的。已推荐其它分子篩(包括MFI)用于烷基转移。由此， 存在对于用于烷基芳烃烷基转移的催化剂和工艺的需求，其具有转化为期 望的烷基芳烃如二曱苯的期望活性和选择性，仍产生低的环损失，具有改 进的稳定性，且提供了具有低含量的苯共同沸腾物(即低含量的具有6和7 个碳原子的非芳烃)的苯副产物。定义评价条件为 进料(+/-0.5质量％):甲苯75质量％三曱基苯10质量％甲基乙基苯10质量％丙基苯2质量％二甲基乙基苯1质量％二乙基苯0.5质量％四甲基苯0.5质量％其他芳香化合物和苯余量 压力1725kPa(绝对) WHSV， hr': 4 H2/HC: 6总转化率30质量％该进料的优选组分为包含C9芳烃的重质芳烃流，由此实现了甲 苯和C9芳烃的烷基转移以获得额外的二甲苯。也可以使苯进行烷基转移以 获得额外的曱苯。该重质芳烃流中可以存在茚满，但是其并非实现高产率 的C8芳烃产物的期望组分。d。+芳烃也可以存在，优选地含量为进料的 30%或更少。10038j歧化过程之中，经常首先通过与反应区流出物的间接热交换加 热进料，并随后进一步在火焰加热器中加热。随后使所获蒸气流通过可以 包括一个或多个单独反应器的反应区。优选具有圆柱形催化剂固定床的单 一反应容器，但是如果期望的话也可以采用利用催化剂移动床或辐射流反 应器的其它反应布局。混合进料经由反应区通过，实现了包含氢以及产物 和未反应的进料烃二者的蒸气流出物流的生产。这种流出物通常通过与进 入反应区的流的间接热交换而冷却，并随后通过使用空气或冷却水进一 步 冷却。流出物流的温度通常通过热交换充分降低，以实现实质上全部进料 和每分子具有6个或更多碳原子的产物烃的冷凝。所获混合相流通入蒸气-液体分离器，其中使两个相分离并从中使富氢蒸气循环到反应区。使来自分离器的冷凝物通入汽提塔，其中使该流出物中存在的实质上全部c5和较 轻烃浓缩到塔顶流中并从该工艺中除去。将本文中称作歧化流出物流的富 芳烃流作为净汽提塔底物回收。制备该催化剂时，可以采用还原步骤。还原步骤可以在将催化 复合物装填到烃转化区之前进行(异位还原)，或者其可以作为烃转化工艺 启动工序的 一部分原位进行。不采用异位还原步骤可以获得良好催化剂性 能。如果采用异位还原步骤，不必将实质上全部金属组分还原为相应的元 素金属状态。例如，可以异位进行部分还原且可以原位进行额外的还原。 优选地，在实质上无水的环境下进行该还原步骤。优选地，还原气体M 本纯的、干燥的氢(即小于20质量ppm的水)。对于异位还原，可以存在 其它气体如CO、氮等。典型地，使还原气体与催化剂在包括还原温度 200 650°C、经常为250~400°C的还原条件下进行接触0.5-24小时或更长 的时间段。还原步骤可以在大气压或更高压力下进行。对于原位还原，必 须采取适当预防以使转化单元预先干燥到实质上无水的状态，且应采用实质上无水的还原气体。优选地，还原气体包含氢和烃中的至少一种。利用高稀释硫化气体在硫化条件下进行本专利技术优选的催化剂的最初硫化。认为高稀释气体增强了催化剂中铼硫化的均匀性。经常，通过使含^5克的气体在催化剂之上通过来实现该^琉化，例如以至少0.5hr"的重时 空速。硫化气体经常含有小于5000、更优选小于500molppm的硫。|0073j本专利技术优选的催化剂首先在包括温度为至少100°C(例如 200~400。C)的还原条件下进行石克化。还原条件可以通过在实质上不存在氧 化组分如分子氧、二氧化氮等下烃和氢中至少一种的存在来提供。 一些情 形下，期望加压下的碌"匕，例如0.1 10MPa(表压)。经常在石克化期间氢的 分压为至少0.02，比如0.04 10MPa。0074j本专利技术另一优选的催化剂首先在碳正离子的存在下进行硫化。 由于碳正离子是中间化学反应产物，引入碳正离子的最便利方式是在硫化 期间进行烃裂化。烃可以是能够在硫化条件下裂化的任意适宜化合物，且 特别适宜的烃包括乙苯、甲基乙基苯和丙基苯。特别是在催化剂包括酸性 分子筛时，可以容易地产生碳正离子。裂化可以在250 500。C范围内进行， 对于硫化优选250~400°C。当含铼催化剂具有不足的裂化活性时，可能需 要更高温度。优选地，使包含硫化组分和用于产生碳正离子的烃的气体在 催化剂之上通过，实现该硫化。也存在氢。硫化气体经常含有小于5000、 更优选地小于500mol ppm的硫。该气体还含有至少2、优选5 99mol。/。能 够产生碳正离子的烃。气体余量可以是氢和其它烃。通常，氢以与烃的摩 尔比1:1 10:1存在。典型地实现该石危化，使得每原子铼提供0.2 0.7、优选0.25 0.5 原子的硫。当该催化剂包含可以吸附硫或者与其反应的其它组分时，提供 的硫的总量应足以确保给铼提供目标量的硫。本专利技术硫化的催化剂显示减 弱的氢化活性。由此，可以相对于迄今为止能使实现的用量，使用更高用 量的铼以获得增强的稳定性，同时不存在过度的氢化活性。大多数情形下， 该催化剂一旦制得，无需在正常操作中进一步硫化。工艺干扰或氧化再生 可能迫使再次疏化。本专利技术催化剂特别适用于二甲苯异构化，甲苯歧化为二曱苯和 苯，以及具有9个或更多碳原子的芳烃与至少一种甲苯和苯的烷基转移以 制备二曱苯。该催化剂对于将乙苯转化为苯以及烷基苯如甲基乙基苯的乙基和更高烷基的脱烷基化来说是有吸引力的。该催化剂对于将非芳烃转化 为例如饱和烃和/或裂化非芳烃来说也是有吸引力的。用于二曱苯异构化的 进料可以含有乙苯，例如5~60质量％，且乙苯可以转化。有利地，本发 明催化剂削弱的氢化活性导致降低的环损失，同时实现了期望的进料转化率。—些情形下，在硫化之前或之中使煅烧过的催化剂部分还原。 还原量与还原气氛、还原温度和还原持续时间相关。在过度还原条件下， 特别是包括更高温度的那些，可能不利地影响该催化剂中铼的分散。还原 在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基转移催化剂，其包括丝光沸石组分，Ｓｉ／Ａｌ↓［２］摩尔比小于８０的酸性ＭＦＩ分子筛组分，范围为该催化剂的０．０５～５质量％的铼组分，和铼－分散粘合剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EP博尔丁格，A内伊兹，JE雷科斯凯，EJ贝克，RB拉尔森，TE迪克，SV古列维奇，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]