锂电池正极用复合材料制造技术

本发明专利技术提供锂电池正极用复合材料及其制造方法，以及使用该锂电池正极用复合材料的正极和电池，其中所述锂电池正极用复合材料能够形成高速放电特性优良的锂电池、并能够充分确保Ｌｉ的扩散路径、且导电性高。本发明专利技术的锂电池正极用复合材料是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述复合粒子具有下述的形态：上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极 用复合材料及其制造方法、以及使用该锂电池正极用复合材料的正极和电池。
技术介绍
近年来，以石油资源的涨价、国际性的地球环境保护运动的高涨为背景，正在进行 研究以促进采用电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车。在它们的驱动系统中，作为辅助 用电源，电池是不可缺少的，而且希望有可以应对汽车的突然起动和突然加速的高输出功 率的电池。另外，从对车的重量负荷、燃料消耗量增加的观点来看，希望有能量密度高的电 池。从这样的背景出发，二次电池中能量密度最高且能表现出高输出功率的锂离子二次电 池被认为是有前途的。一般来说，锂离子二次电池是由含有含锂离子的氧化物的正极和含碳物质的负极 构成电极。就正极而言，由于含锂离子的氧化物(正极活性物质)本身的导电性低，因此， 为了提高导电性而添加炭黑或碳纤维等导电材料。关于碳纤维，近年来利用气相法开发出 了纤维直径是纳米级的VGCF (注册商标)或碳纳米管，并正在研究其在电池用途中的应用。例如，专利文献1公开了涂布由混合正极活性物质、碳纳米管、石墨以及粘结剂而 调制成糊状的物质，从而制造正极的例子。专利文献2尝试了如下方法在利用离心球磨机机械地施加强剪切力的同时混合 粒径为5 30 μ m的球状正极活性物质和碳纳米纤维，切断碳纳米纤维并使其粘附于活性 物质表面。此外，专利文献3公开了锂电池正极用复合材料的制造方法，其中将过渡金属化 合物和锂化合物进行混合并烧成而制得正极活性物质，将所得正极活性物质和碳粉等导电 助剂进行喷雾干燥并发生复合化，从而形成锂电池正极用复合材料。专利文献1 日本特开平11-283629号公报专利文献2 日本特开2006-164859号公报专利文献3 日本特开2003-173777号公报然而，碳纳米管这样的纤维状碳之间相互缠绕而形成线团状，因此专利文献1所 记载那样的混合方法很难拆开纤维状碳而与正极活性物质均勻混合，难以充分发挥碳纳米 管的潜力。另外，如专利文献2所公开的那样，在利用离心球磨机机械地施加强剪切力的同 时混合的方法会切断碳纳米纤维，因此存在下述的问题会妨害由作为碳纳米纤维的特征 的高纵横尺寸比所产生的长距离导电路径。此外，在专利文献3所记载的正极用复合材料的制造方法中，在调制用于喷雾干 燥的料浆时难以将纤维状碳与正极活性物质均勻地混合，因此作为该制造方法中的导电助 剂，难以使用纤维状碳来替代碳粉。
技术实现思路
本专利技术提供锂电池正极用复合材料及其制造方法，以及使用该锂电池正极用复合 材料的正极和电池，其中所述锂电池正极用复合材料能够形成高速放电特性优良的锂电 池、并能够充分确保Li的扩散路径、且导电性高。本专利技术人们发现通过利用使正极活性物质粒子和纤维状碳在溶剂中充分分散来 得到的料浆进行喷雾造粒，可以得到上述正极活性物质粒子由上述纤维状碳保持(支承) 的造粒物，该造粒物成为高速放电特性优良的正极用复合材料，由此完成了本专利技术。即，本专利技术的锂电池正极用复合材料是由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复 合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述复合粒子具有上述正极活性物质粒子由上 述纤维状碳保持的形态。本专利技术还涉及使用了上述本专利技术的锂电池正极用复合材料的正极以及电池。本专利技术的锂电池正极用复合材料的制造方法是由含有正极活性物质粒子和纤维 状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料的制造方法，所述制造方法包含下述工序 工序1，在该工序中使上述正极活性物质粒子和上述纤维状碳呈分散的状态包含在溶剂中 来制得料浆；和工序2，在该工序中使用由上述工序1制得的料浆进行喷雾造粒，从而制得 含有上述正极活性物质粒子和上述纤维状碳的造粒物。附图说明图1是实施例1中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图2是实施例2中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图3是实施例3中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图4是实施例4中得到的正极用复合材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。具体实施例方式本专利技术的锂电池正极用复合材料(以下有时简称为“正极用复合材料”)是由含有 正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成的锂电池正极用复合材料，其中上述正极活 性物质粒子由上述纤维状碳保持。这里所谓的“正极活性物质粒子由纤维状碳保持”，是指 复合粒子中所包含的正极活性物质粒子由纤维状碳保持，从而复合粒子的形状被维持的状 态，这能够通过后述的方法进行确认。可以认为由于本专利技术的正极用复合材料的正极活性物质粒子由纤维状碳保持，因 此在全部的正极活性物质粒子中构筑了导电网络，从而能够提供导电性非常高的正极用复 合材料。另外，可以认为由于纤维状碳的相互缠绕而容易形成细微的空间，通过该间隙，锂 离子能够顺利地扩散，因此能够提供高速放电特性优良的正极用复合材料。此外，在由纤维 状碳构成的网将正极活性物质包在里面(包进去)的情况下，该网富有柔软性，因此能够抑 制由在制造电极时的压力使球形结构压碎而将其破坏。由此认为本专利技术的正极用复合材料 与以往的正极用复合材料相比，能够降低电池的内部电阻，从而能够提供高速放电特性优 良的锂电池。S卩，本专利技术的锂电池正极用复合材料的复合粒子优选具有下述的形态纤维状碳 的至少一部分存在于正极活性物质粒子之间的间隙中；更优选具有下述的形态纤维状碳5的一部分存在于正极活性物质粒子之间的间隙中，并且纤维状碳以网眼状将正极活性物质 粒子包在里面。这样的形态可以如后述的实施例所示的那样通过扫描型电子显微镜观察来 进行确认。作为正极活性物质粒子的材料，还可以使用以往公知的任何材料，例如可以列举 例如LiMn2O4等Li ·Mn系复合氧化物、LiCoO2等Li · Co系复合氧化物、LiNiO2等Li .Ni系 复合氧化物、LiFeO2等Li · Fe系复合氧化物等，可以列举出LixCoO2、LixNi02、MnO2、LiMnO2、 LixMn2O4, LixMn2^yO4, α-V2O5、TiS2等。其中，从热稳定性以及容量、输出功率特性优良的观 点来看，优选LiMn2O4等锰酸锂、LiCoO2等钴酸锂、LiNiO2等镍酸锂，更优选LiMn2O4等锰酸 锂。从正极活性物质的安全性及稳定性、循环特性的观点来看，正极活性物质粒子的 平均凝聚粒径优选为0. 1 μ m以上，更优选为0. 3 μ m以上，进一步优选为0. 5 μ m以上，而从 反应性、高速放电性的观点来看，正极活性物质粒子的平均凝聚粒径优选为10 μ m以下，更 优选为5μπι以下，进一步优选为2μπι以下。综合上述观点来看，正极活性物质粒子的平均 凝聚粒径优选为0. 1 10 μ m，更优选为0. 3 5 μ m，进一步优选为0. 5 2 μ m。本专利技术中优选的是，各纤维状碳相互缠绕，同时正极活性物质由纤维状碳保持。从 这样的观点来看，纤维状碳优选纤维直径细，而且纤维长度长。此外，从导电性的观点来看， 纤维状碳的纤维长度(L)与纤维直径(W)的纵横尺寸比(L/W)优选为50以上，更优选为100 以上，进一步优选为200以上，从纤维状碳的分散性的观点来看，纵横尺寸比(L/W)优选为 20000以下，更优选为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极用复合材料，其由含有正极活性物质粒子和纤维状碳的复合粒子构成，其中，所述复合粒子具有下述的形态：所述正极活性物质粒子由所述纤维状碳保持。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：隐岐一雄，泽井实，北山博昭，斋藤崇实，三浦环，渡边恭一，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]