本发明专利技术公开了氮氧化物存储催化剂，其用于从主要在稀燃条件下工作的内燃机的废气中除去氮氧化物。当在柴油机车辆中使用这些催化剂时，在工作期间，燃料中硫含量的增大导致催化剂中毒，这在减少废气的条件下在高温下是可逆的。就常规的氮氧化物存储催化剂而言，必须获得６００℃以上的温度来脱硫。这在氮氧化物存储催化剂位于底部区域的柴油机车辆中并不总是可能的。本发明专利技术了提供一种方法，使用该方法可使包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的常规氮氧化物存储催化剂的脱硫温度降低。铂的化学环境的碱性降低，而氮氧化物存储材料可保持不变。此外，还提供了通过采用本方法得到的脱硫温度降低的改进的氮氧化物存储催化剂。这种催化剂特别适合于柴油发动机的废气的氮氧化物后处理。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】以脱硫温度降低为特征的氮氧化物存储催化剂本专利技术涉及用降低的脱硫温度制备氮氧化物存储催化剂的方法，和脱 硫温度降低的氮氧化物存储催化剂。氮氧化物存储催化剂用于除去主要在稀燃条件(lean condition)下工作 的内燃机的废气中存在的氮氧化物。它们的工作模式详细描述于SAE文献 SAE 950809。氮氧化物存储催化剂的清洁作用基于下述事实在内燃机的 稀燃工作阶段，氮氧化物通过存储催化剂的存储材料存储，主要以硝酸盐 的形式，且之前形成的硝酸盐在发动机后续的富燃工作阶段(rich operating phase)中分解，再次释放的氮氧化物在存储催化剂上与还原性废气组分反 应，以产生氮气、二氧化碳和水。主要在稀燃条件下工作的内燃机包括在 气缸中形成层状混合物的直接注入式汽油发动机，还特别包括柴油发动机。氮氧化物存储催化剂经常由催化剂材料组成，其通常以涂层的形式涂 布于由陶瓷或金属组成的惰性支持体上。氮氧化物存储催化剂的催化剂材料包含至少一种氮氧化物存储材料和 催化活性组分。氮氧化物存储材料则实际由氮氧化物存储组分组成，所述 氮氧化物存储组分以高度分散的形式沉积在支持体材料上。所使用的存储组分主要是与二氧化氮反应产生相应的硝酸盐的碱金 属、碱土金属和稀土金属的碱性氧化物。已知这些材料在空气下主要以碳 酸盐和氢氧化物的形式存在。这些化合物同样适合用于存储氮氧化物。因 此当在本专利技术的上下文中提到碱性存储氧化物时，也包括相应的碳酸盐和 氢氧化物。用于存储组分的合适的支持体材料是具有超过10 m2/g的高表面积的 热稳定金属氧化物，其可使存储组分进行高度分散的沉积。合适的实例是 氧化铈和含铈混合氧化物、氧化铝、氧化镁、镁-铝混合氧化物、稀土和一 些三元氧化物。在氮氧化物存储催化剂的催化剂材料中存在的催化活性成分具有将稀 燃废气中存在的一氧化碳和碳氢化合物污染气体转化成二氧化碳和水的任务。此外，它们用于将废气中存在的一氧化氮氧化成二氧化氮，以便它可以和碱性存储材料反应以产生硝酸盐。为此目的，通常使用铂族的贵金属，特别是铂，其通常与存储组分分开而沉积在单独的支持体材料上。在氮氧化物存储催化剂中用于铂族金属的支持体材料经常是高表面积的氧化物， 其可具有不同的碱性。例如，申请人的EP 1 317 953 Al描述了氮氧化物存储催化剂，其除了 氮氧化物存储组分外，还包含支持体材料上的氧化活性组分，例如铂。在 该申请中描述的氮氧化物存储催化剂关于温度窗口的宽度、存储效率和老 化稳定性的优异性质基本上基于由用于铂的均匀的Mg/Al混合氧化物组成 的支持体材料，基于Mg/Al混合氧化物的总重量，所述支持体材料含有1 到40重量％的浓度的氧化镁，且在进一步有利的构造中，可另外惨有氧化 铈或氧化镨。申请人的WO 2005/092481描述了具有改进的氮氧化物存储材 料的进一步的氮氧化物存储催化剂，不同于EP 1 317 953 Al中描述的氮氧 化物存储催化剂。EP 1 016 448 Bl描述了用于清洁稀燃废气的催化剂，其包含由碱土金 属氧化物和氧化铝组成的复合支持体氧化物，其上涂布有铂结构层，铂簇 均匀地分散在由碱土金属氧化物组成的基质中。EP 1 321 186 Bl描述了氮氧化物存储催化剂，其中可将催化活性贵金 属(例如铂)涂布于氧化支持体材料，或直接涂布于NOx吸附剂。当在柴油机车辆中使用这样的氮氧化物存储催化剂用于废气后处理 时，应当注意即使具有不超过50ppm的所谓低硫柴油燃料含有的残余硫仍 为汽油的约五倍。这些硫通常存在于有机硫化合物中并在发动机的燃烧室 中主要转化成二氧化硫so2，然后随着废气到达氮氧化物存储催化剂。和氮氧化物的存储机理相似，S02在催化活性组分上氧化成S03，然后插入氮氧化物存储材料以形成相应的硫酸盐。随着氮氧化物和硫氧化物插入存储 材料的增多，材料的存储容量减小。由氮氧化物的插入而形成的硝酸盐可 因废气的短期富集而分解成氮氧化物NOx，并使用一氧化碳、氢和碳氢化 合物作为还原剂还原成氮气，并生成水和二氧化碳。由于因硫氧化物的插 入而形成的硫酸盐比相应的硝酸盐更加热稳定，在正常工作条件下硫氧化 物的存储导致氮氧化物存储催化剂的中毒，其即使在还原废气的条件下，也通常仅在高温下(即，60(TC以上)可逆。对于在例如EP 1 304 156 Al中描 述的所谓的耐硫氮氧化物存储催化剂也如此。对于这样的催化剂的脱硫， 通常设置超过600。C的废气温度并在还原和微氧化废气的条件之间交替。这 样的脱硫操作可进行数分钟，经常可能非常接近于发动机的全负荷工作。US 2005/0164879 Al描述了多层催化剂，其包含在吸收氮氧化物的涂 层的上游或上方吸收硫氧化物的涂层，和/或三向催化转化器涂层。待清洁 的废气在接触存储氮氧化物的涂层或所述三向催化转化涂层前必须先通过 该吸收硫氧化物的涂层。硫氧化物被从废气吸收硫氧化物的涂层选择性且 可逆地吸收，而避免或减轻了下游的氮氧化物存储材料的硫中毒。在废气清洁系统中除氮氧化物存储催化剂外还包含接近于发动机的柴 油氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的柴油机车辆中，在接近于发动机的柴油 氧化催化剂的下游紧接着设置柴油颗粒过滤器可能是有利的，这样氮氧化 物存储催化剂不得不在车辆的底部区域中柴油颗粒过滤器的下游侧供应。 例如，这可以在柴油颗粒过滤器再生期间促进达到煤烟点火温度。由于在 柴油机车辆中氮氧化物存储催化剂的NOx再生的富集通常通过注入进一步 的燃料来进行，这种设置的优势在于防止了氮氧化物存储催化剂的放热， 所述放热由于未燃烧的燃料的氧化而在NOx再生阶段开始时发生。然而， 在这种设置中不能产生常规的氮氧化物存储催化剂的脱硫所需的60(TC以 上的温度。因此本专利技术的目的是提供可降低氮氧化物存储催化剂的脱硫温度的方 法，所述氮氧化物存储催化剂包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料， 所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料A上的铂组成，所述氮 氧化物存储材料包含所述位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧 化物存储组分。该目的通过用于制备脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂 的方法而实现，所述方法始于根据所述现有技术的氮氧化物存储催化剂的 组成。所述方法的特征在于将铂用量的至少三分之一涂布于高熔点、高表 面积的氧化支持体材料B，所述支持体材料的碱性B比支持体材料A的小。 这降低了铂总体的化学环境的碱性。在所述方法的优选实施方案中，将铂用量的一半涂布于碱性较小的支 持体材料B。即使不通过该方法改变氮氧化物存储材料，铂的化学环境的碱性的降 低也引起脱硫性能改善的事实是本申请人在降低常规氮氧化物存储催化剂 的脱硫温度上的深入优化工作的意外结果。申请人认为所观察到的效果是 基于下文中描述的作用机理，但并不是建立基于科学的教导-当在发动机的燃烧室中形成的二氧化硫so2接触氮氧化物存储催化剂的表面吋，它首先在稀燃气氛下在铂上氧化成so3。为了在铂反应位上被 转化，酸性污染气体必须首先被吸附在碱性组分上并传递至Pt反应位。so2可直接被吸附在氮氧化物存储组分上或吸附在铂的碱性支持体氧化物上。在任何情况下，碱性支持体材料在so2分子到铂上的反应活性位的运输中起到锚的作用。然后在那里本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂的方法，始于包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的现有技术氮氧化物存储催化剂的组成，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料Ａ上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分， 其特征在于通过将铂的用量的至少三分之一涂布于高熔点、高表面积的氧化支持体材料Ｂ而降低铂的化学环境的碱性，所述支持体材料Ｂ的碱性比支持体材料Ａ小。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-10-6 06020994.71.用于制备脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂的方法，始于包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料的现有技术氮氧化物存储催化剂的组成，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料A上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分，其特征在于通过将铂的用量的至少三分之一涂布于高熔点、高表面积的氧化支持体材料B而降低铂的化学环境的碱性，所述支持体材料B的碱性比支持体材料A小。2. 权利要求1的方法，其特征在于将铂用量的一半涂布于支持体材料B。3. 权利要求l的方法，其特征在于所述支持体材料A与支持体材料B的重量比在1.5:1到5:1的范围内。4. 权利要求1的方法，其特征在于，将基于催化活性成分的总量的至少5重量％的氧化铈或铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合加入所述氮氧化物存储催化剂。5. 脱硫温度降低的氮氧化物存储催化剂，其包含铂组分和至少一种氮氧化物存储材料，所述铂组分由高表面积、高熔点的氧化支持体材料上的铂组成，所述氮氧化物存储材料包含至少一种位于一种或多种高熔点氧化支持体材料上的氮氧化物存储组分，其特征在于一半的铂涂布于强碱性支持体材料，而另一半涂布于碱性较小的支持体材料，且基于催化活性成分的总量，所述氮氧化物存储催化剂另外含有5重量°/。的氧化铈或铈-锆混合氧化物或掺有稀土的氧化铈或它们的组合。6. 权利要求5的氮氧化物存储催化剂，其特征在于将一半的铂涂布于 由氧化镁和氧化铝组成的均匀的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化 物的总重量，氧化镁的浓度为5到28重量％。7. 权利要求6的氮氧化物存储催化剂，其特征在于将一半的铂涂布于 由氧化镁和氧化铝组成的均匀的Mg/Al混合氧化物，基于Mg/Al混合氧化 物的总重量，氧化镁的浓度为5到28重量％，并将另一半的铂涂布于高表 面积、热稳定的氧化铝。8. 权利要求6或7的氮氧化物存储催化剂，其特征在于涂布了一半的 铂的均匀的Mg/Al混合氧化物涂有选自下列组的稀土氧化物氧化钇、氧 化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕、或它们的组合。9. 权利要求6到8任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于基于 混合氧化物的总重量，氧化镁在所述均匀的Mg/Al混合氧化物中的浓度为 10到25重量％。10. 权利要求7到9任意一项的氮氧化物存储催化剂，其特征在于涂布 了另一半的铂的高表面积、热稳定的氧化铝涂有选自下列组的稀土氧化物 氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕、或它们的组合。11. 权利要求5到IO任意一项的氮氧化物...
【专利技术属性】
技术研发人员：I格里斯迪得，F勒尔，S埃克霍夫，W米勒，T克罗伊策，
申请(专利权)人：乌米科雷股份两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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