一种锆及锆合金扁锭的生产方法技术

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，涉及一种大规格工业纯锆及锆合金优质扁锭的生产方法。其特征在于其生产过程的步骤包括：（１）原料准备（２）配料及混料（３）除气（４）熔炼过程。使用扁形坩埚，采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。本发明专利技术的方法，生产的锆扁锭表面质量佳、化学成分均匀、稳定，杂质元素含量低，无偏析和ＺｒＯ２、ＷＣ等高低密度夹杂，冶金质量优良。与常规锆板生产工艺相比，本发明专利技术生产的锆扁锭更易于加热均匀，并具有生产流程短，不需锻造，直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成本低等突出优点，适用于生产低杂质元素含量的大规格锆板材，更适用于采用连续轧制生产锆带材。

【技术实现步骤摘要】

，涉及一种大规格工业纯锆及锆合金优质扁锭的 生产方法。
技术介绍
锆(Zirconium)的元素符号^ ，位于化学元素周期表中第五周期，为银白色金 属，它既是一种稀有金属，又是一种战略金属。锆具有高温强度高、耐蚀性好、可加工、性能 好等综合性能，尤其是具有优异的核性能，锆和锆合金是核动力反应堆的燃料包覆材料和 其他结构材料。近年来，由于它的优异耐蚀性，在化学工业的应用越来越广泛。锆在大多 数有机酸、无机酸、强碱和某些熔融盐中都有优良的耐腐蚀性能，在化工中主要用作热交换 器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等。目前，锆广泛用于核能、航天、航空、舰船、电子、 机械、冶金、化工、纺织、造纸、医学等行业，具有广阔的前途。工业纯锆及锆合金的主要杂质元素是铁、铬、碳、氮、氢、氧等，大量研究表明，材料 的纯净度对其耐蚀性影响极大，影响着锆设备实际可靠性和使用寿命。研究表明，只有当 铁含量<0. 08%时，才可能避免锆焊区优先腐蚀，醋酸设备用锆的规范中规定铁+铬含量上 限为0.15%。同时，氢在α-Zr中固溶度很低，锆中氢含量大约在0.01 0.015%时，就会 有针状或片状氢化物析出相，氢化物的生成使其体积增大了四倍，在材料中产生很大的内 应力，由于氢化物本身的脆性，往往就形成裂纹源，我国国家标准中对锆中含氢量的最高允 许值定为0. 005%,与美国ASTM标准相同。因此，降低锆材杂质元素含量是确保其耐蚀性的 重要措施。锆和许多稀有难熔金属一样，属于活性金属，常温下金属锆表面生成一层保护性 氧化膜，因而在空气中很稳定，与空气中的氧、氮几乎不发生反应，致密锆能长期保持其金 属光泽。但锆在高温下极易与氧、氮、碳等元素反应，分别生成&02、Zrf^n&C，其熔点分别 高达2700°C、2980°C和3530°C，而且^O2的化学性质稳定，热胀系数较小，是自然界中耐火 性能最好的材料之一，常被用来制造耐火砖及耐火坩埚等。锆与氧在400°C时迅速发生反 应，在650 700°C则发生强烈反应，金属相可溶解四％(摩尔分数)氧而形成固溶体。锆 与氮在400°C时开始反应，在600 700°C间发生强烈反应，反应先生成固溶体，当锆中氮超 过20 %(摩尔分数)时，生成稳定化合物，在400 825°C范围内，锆吸收氮与时间的 关系遵循抛物线速度定律。同时高温下锆还与C02、CO和水蒸气发生反应，800°C时与C02、 CO反应生成^H4和&02，3000C时与水蒸气反应生成&H4，和^O2的混合物等等。因此，锆 在铸锭熔炼和后序热加工过程中极易受污染，给质量控制和生产实施造成较大难度。目前，生产锆板的常规工艺路线参见图1，原工艺存在圆形铸锭加热时铸锭内部 温度不易均勻，且随着铸锭规格的增大更不易控制；长时间加热铸锭表面形成较厚的氧化 和氮化污染层，该污染层延展性极差，锻造过程中表面易形成裂纹，并随着锻造的深入裂纹 会加剧扩展及氧化污染更深，且该污染层在锻造过程中不易脱落且硬度高，难于处理，给后 序进一步加工造成极大困难，这也是锆锻造的难点之一。因此，每火次锻造前必须处理掉表面裂纹，严重影响锆的质量、成材率和生产效率。目前，锆的传统熔炼方法是真空自耗电弧熔炼技术，一般采用二次或三次熔炼，且 只能生产圆形铸锭。真空自耗电弧熔炼方法是成熟的熔炼技术，可以熔炼出化学成分合格 的锆铸锭，但由于真空熔炼的固有的特点熔池过热度低，液态熔池维持时间短，无法有效 去除高低密度夹杂，熔炼真空度不高、提纯效果有限等。而海绵锆和锆锭生产过程中若控制 不好，极易产生&02、ZrN或ZrC缺陷，而真空自耗熔炼过程无法彻底消除则会产生夹杂冶 金缺陷，含有夹杂冶金缺陷的铸锭在后序加工中容易开裂产生微裂纹，这种小裂纹不能通 过无损探伤等技术彻底发现，使用过程中会在微裂纹处造成部件疲劳失效、断裂、泄漏等事 故，造成极大的经济损失。随着国内外经济的快速发展，化学工业等行业对大型锆质耐蚀设备需求剧增，而 大型锆质耐蚀设备一般是使用大规格锆材进行整体设计、整体制作，尽可能地减少焊接、防 止缝隙腐蚀。因而，迫切需要采取一种可靠的熔炼技术，生产出高质量、纯净的、适宜后序热 加工的大型锆铸锭。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述已有技术的不足，提供一种有效地降低锆中铁、铬、氢 和氧等杂质元素、化学成分均勻、表面质量佳、无偏析和高低密度夹杂等冶金缺陷，适宜后 序热加工的大规格优质锆及锆合金扁锭的生产方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。，其特征在于其生产过程的步骤包括(1)原料准备海绵锆的粒度小于30mm，中间合金屑或粒状最大粒度小于15mm；(2)配料及混料将海绵锆均勻分为若干份，准确称取每份所需的海绵锆重量，生产锆 合金时在每份所需的海绵锆中添加所需重量的中间合金，原料混合均勻；(3)除气将混合后的原料在真空下，进行加热脱气；(4)熔炼使用扁形坩埚，采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。本专利技术的，其特征在于混合后的原料是在真空度 高于10Pa，70°C 120°c温度下，加热30分钟，去除海绵锆中吸附气体的。本专利技术的，其特征在于采用电子束冷床熔炼，熔 炼过程中控制每份海绵锆的均勻喂料，控制熔炼速度大于200kg/h且均勻、持续，熔炼真空 度高于5父10^^，漏气率低于0. IPa · mVseCo本专利技术的，其特征在于电子束冷床熔炼采用扁形 坩埚的规格有方270 X 1080mm或方370 X 1340mm。本专利技术的，其特征在于电子束冷床熔炼控制坩 埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布；其冷炉床能量分布为冷床边缘能量分布比例为 10% 30%，冷床中部能量分布比例为70% 90%，同时从冷床边缘至冷床中部，能量分布比 例逐渐增加；坩埚能量分布为坩埚边缘能量分布比例为15% 40%，坩埚中部能量分布比例 为60% 85%，同时从坩埚边缘至坩埚中部，能量分布比例逐渐递减。本专利技术的，采用多次电子束冷床熔炼生产锆扁 锭，与圆形铸锭经开坯锻造、轧制的常规锆板生产工艺相比，生产流程短，不需锻造，直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成本低等 突出优点，本专利技术生产的锆扁铸锭适用于生产低杂质元素含量的大规格锆板材，更适用于 采用连续轧制生产锆带材。本专利技术的生产方法，与现有技术相比具有以下优点本专利技术在锆锭熔炼中采用“不 同熔炼区域电子枪能量按需分配”，以控制坩埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布，能有 效控制熔池深度和熔池内部温度场，保证了整个熔炼过程熔池形状和低熔池深度控制，使 凝固过程稳定、可控，能有效抑制结晶偏析，保证铸锭成分的均勻性和铸锭内部冶金质量， 同时还能充分利用电子枪能量、发挥EB炉优异的冶金提纯能力和高低密度夹杂去除效果。 生产的锆铸锭表面质量佳、化学成分均勻、稳定，Fe、Cr、H、0等杂质元素含量低，优于真空自 耗电弧熔炼的铸锭，无偏析和&02、WC等高低密度夹杂、冶金质量优良；本专利技术的锆铸锭规 格为扁形，与圆形铸锭经开坯锻造、轧制的常规锆板生产工艺相比，生产流程短，不需锻造， 直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成 本低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于其生产过程的步骤包括：（１）原料准备：海绵锆的粒度小于３０ｍｍ，中间合金屑或粒状最大粒度小于１５ｍｍ；（２）配料及混料：将海绵锆均匀分为若干份，准确称取每份所需的海绵锆重量，生产锆合金时在每份所需的海绵锆中添加所需重量的中间合金，原料混合均匀；（３）除气：将混合后的原料在真空下，进行加热脱气；（４）熔炼：使用扁形坩埚，将脱气后的原料采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。

【技术特征摘要】
1.一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于其生产过程的步骤包括(1)原料准备海绵锆的粒度小于30mm，中间合金屑或粒状最大粒度小于15mm；(2)配料及混料将海绵锆均勻分为若干份，准确称取每份所需的海绵锆重量，生产锆 合金时在每份所需的海绵锆中添加所需重量的中间合金，原料混合均勻；(3)除气将混合后的原料在真空下，进行加热脱气；(4)熔炼使用扁形坩埚，将脱气后的原料采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。2.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于混合后的原料 是在真空度高于10Pa，70°C 120°C温度下，加热30分钟，去除海绵锆中吸附气体的。3.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于采用电子束 冷床熔炼，熔炼过程中控制每份海绵锆的均...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈峰，李献军，郭盛祥，国斌，冯军宁，陈战乾，张健，
申请(专利权)人：宝鸡钛业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：61[中国|陕西]