纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液技术

本发明专利技术提供了一种纤维素纳米纤维及其制造方法、以及纤维素纳米纤维分散液。本发明专利技术的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于包括：氧化处理步骤，在含有Ｎ－氧基化合物和氧化醛基的氧化剂的中性或酸性的反应溶液中使天然纤维素氧化；以及分散步骤，使上述氧化处理步骤后的上述天然纤维素分散在介质中。根据本发明专利技术的制造方法，可以提供纤维长且高强度的纤维素纳米纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液。
技术介绍
纤维素作为天然大量存在的生物量在通过生物合成生成纤维时无一例外 地是被 称作微纤丝的纳米纤维，该纳米纤维具有向纤维方向聚集成束而生长成为更大单位的纤维 的特点。这样形成的纤维的束变成干燥状态，主要作为植物的强韧的结构材料而发挥功能。 在这样的宏观的纤维素结构材料中，由于纳米纤维之间主要通过表面间的氢键的结合力而 有力地聚集成束，所以不能容易地分散成纳米纤维的状态。在专利文件1中公开了通过高压勻质机处理而将可通常获得的植物类的精制纤 维素(木材纸浆(pulp)或棉短绒纸浆等)纳米纤维化的技术。另一方面，在专利文件2和 非专利文件1中公开了通过化学处理条件而将纤维素微细化的方法(酸水解法)。然而，在专利文件1记载的方法中，高压勻质机的处理需要大量的能量，在成本方 面是不利的。并且，获得的微细化纤维的纤维直径也不均一，在通常的处理条件下残留有 1 μ m以上的粗纤维。另一方面，在专利文件2和非专利文件1记载的方法中，已知的是纤维 素纤维会断裂变短，在保持纤维的形状不变的同时进行微细化是困难的。在此，本专利技术人在在先申请(专利文件3)中提出了在TEMP0(2，2，6，6_四甲基哌 啶-N-氧化物)催化剂存在下通过使氧化剂发挥作用而制备各种天然纤维素的氧化物的方 法(下面称作在先申请制造方法)。根据该在先申请制造方法，能够制造宽度为3 20nm 的一根一根完全分离的单丝纳米纤维(single nanofiber)。该制造方法的结果公布在非专 利文件2、3中。在上述在先申请制造方法中，向含有催化量的NaBr和TEMPO的天然纤维素纤维的 水分散液中添加次氯酸钠(NaClO)水溶液作为主氧化剂进行氧化反应。在该制造方法中， 由于反应中羧基的生成导致PH降低，所以经常添加稀氢氧化钠水溶液(通常为0. 5M左右 的NaOH)，以将反应系统的pH维持在8 11。图8、9示出了通过以次氯酸钠为主氧化剂并添加催化量的溴化钠(NaBr)和TEMPO 而经纤维素的伯醇羟基的醛基氧化成羧基的机理。天然纤维素以结晶性的微纤丝(结晶化度65% 95%、由纤维素分子30 100 根形成)为构成单位。在上述方法中，如图10所示，在维持该高结晶性的纤维素微纤丝的 结构的同时，只将位于天然纤维素的微纤丝的表面的C6位的伯醇羟基选择性地氧化成羧 基或者醛基。这样，只在纤维素微纤丝的表面以高密度生成羧基的钠盐，利用由具有负电荷 的羧基引起的微纤丝之间的电荷排斥，可以获得一根一根完全分离的纤维素纳米纤维。专利文件1 日本特开昭56-100801号公报专利文件2 日本特表平9-508658号公报专利文件3 日本特愿2006-169649非专利文件1 0. A. Battista, Ind. Eng. Chem.，42，502 (1950)非专利文件 2 Saito, T. ，Nishiyama, Y. ，Putaux, J. L. ，Vignon, M. ， Isogai，A, Homogeneous Suspensions of individualized microfibrilsfrom TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose，，，Biomacromolecules, 7 (6), 1687-1691 (2006)非专利文件 3 Saito, Τ.，Kimura, S.，Nishiyama, Y.，Isoagi, A. ,Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation ofnative cellulose，，， Biomacromolecules,8(8)，2485-2491 (2007)
技术实现思路
然而，本专利技术人进一步反复研究，进一步明确了关于上述在先申请制造方法以及 由此获得的纤维素纳米纤维的课题。下面详细说明所涉及的课题。(1)首先，通过在先申请制造方法所获得的纤维素纳米纤维平均聚合度为200左 右，显著低于天然纤维素的聚合度(1400左右)。在将纤维素纳米纤维作为材料使用的情况 下，即使是高结晶度，如此的纤维素的分子量的降低也会导致强度降低。虽然应用以在先申 请制造方法制造的纤维素纳米纤维的薄膜显示了高强度、高弹性率，但是如果能够抑制这 样的纤维素分子量降低，则有望实现更高强度、更高弹性率的薄膜。因此，本专利技术的一个目的是提供一种纤维素分子量降低被抑制、纤维长且强度优 良的纤维素纳米纤维及其制造方法。(2)如果通过对由在先申请制造方法获得的纤维素纳米纤维的分散液加热干燥来 制作薄膜，则薄膜发生着色。这样的着色在要求透明性或者白色性的用途上会成为质量上 的问题。因此，本专利技术的另一个目的是提供一种即使进行加热处理也不会发生着色的纤维 素纳米纤维及其制造方法。(3)在在先申请制造方法中，纤维素纳米纤维的收率为80% 90%左右。考虑这 是因为由于TEMPO催化氧化反应所引起的副反应，纤维素成分的一部分低分子化而溶解在 了水中。这样，由于在反应溶液和洗涤液中含有分解物，所以废液处理的成本上升。因此，本专利技术的再一个目的是提供一种不生成不必要的分解物、可以获得高收率 的制造纤维素纳米纤维的方法。(4)通过在先申请制造方法而获得的纤维素纳米纤维含有羧基和醛基。其中由于 醛基不具有负电荷，所以不发挥促进纤维分离处理的纳米纤维化的作用。因此，如果能够将 该醛基氧化成羧基，则微纤丝表面的负电荷增加，有望提高纤维分离处理的效率。因此，本专利技术的又一个目的是提供一种可以提高纳米纤维化的效率的纤维素纳米 纤维的制造方法。(5)在在先申请制造方法中，由于在TEMPO催化氧化反应中有必要将反应液的pH 保持恒定，所以在反应溶液中设置PH计，向反应溶液中持续滴下稀NaOH水溶液以维持pH。 因此，反应系统是开放型的，不能密闭。并且，不能密闭反应容器在反应所生成的气体的处理以及反应效率方面也是不利的。因此，本专利技术的又一目的 是提供一种通过反应系统的改善而使得pH容易控制同 时可密闭反应容器的纤维素纳米纤维的制造方法。为了解决上述课题，本专利技术的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于包括氧化 处理步骤，用于在含有N-氧基化合物和氧化醛基的氧化剂的中性或酸性的反应溶液中使 天然纤维素氧化；以及分散步骤，用于使上述氧化处理步骤后的上述天然纤维素分散在介 质中。在本专利技术的制造方法中，由于在N-氧基化合物的存在下使用氧化醛基的氧化剂 进行天然纤维素的氧化处理，所以能够将纤维素的微纤丝表面的羟基氧化成羧基，能够防 止C6位的醛基的生成。在此，在在先申请制造方法中，由于在pH 8 11的弱碱性条件下进行TEMPO催化 氧化，所以如图11中央所示的那样，醛基(CH0基)作为中间体在C6位上生成。在该醛基 上在pH 8 11的条件下极其容易引起β消去反应。结果，如图11右侧所示，纤维素分子 链断裂，获得的纤维素纳米纤维的分子量显著降低。与此相对，在本专利技术的制造方法中，如上述那样，可以防止醛基的生成，即使假设 醛基短时间内存在，由于反应溶液的PH为中性或者酸性，所以也不会发生在弱碱性至强碱 性发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括：氧化处理步骤，在含有Ｎ－氧基化合物和氧化醛基的氧化剂的中性或酸性的反应溶液中使天然纤维素氧化；以及分散步骤，使所述氧化处理步骤后的所述天然纤维素分散在介质中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-11-26 2007-304411一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括氧化处理步骤，在含有N-氧基化合物和氧化醛基的氧化剂的中性或酸性的反应溶液中使天然纤维素氧化；以及分散步骤，使所述氧化处理步骤后的所述天然纤维素分散在介质中。2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在所述氧化处理 步骤中向所述反应溶液中添加缓冲液。3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，使用亚卤酸或 其盐作为所述氧化剂。4.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，使用过氧化氢 和氧化酶的混合物、或者过酸作为所述氧化剂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在所 述氧化处理步骤中使所述反应溶液的PH为4以上且7以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，在所 述氧化处理步骤中向所述反应溶液添加次卤酸或其盐。7.根据权利要求1至6中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述 N-氧基化合物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维素纳米纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：矶贝明，齐藤继之，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]