聚烯烃微多孔膜及非水电解液电池用隔膜制造技术

提供一种由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的聚烯烃微多孔 膜，由于该微多孔膜的穿刺强度为3N/20μm以上，穿刺蠕变中 的膜厚度保持率为16％以上，因此能够提供安全性和长期可靠 性优异的非水电解液电池用隔膜等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种适用于要求渗透性和在初始及蠕变时的才几 械强度的过滤膜、加湿膜等的微多孔膜、以及适合作为安全性 及可靠性优异的非水电解液电池用隔膜的微多孔膜。并且涉及 将所述微多孔膜作为隔膜使用的锂离子二次电池。
技术介绍
微多孔膜具有各种孔径、孔形、孔数，由于这种特异结构所体现的特性而在广泛的领域中进行利用。例如利用由于孔 径不同而具有的篩分效应，从而用于水处理、浓缩等的分离膜； 利用通过微孔化而实现的大表面积和多孔空间，而用于吸水、 吸油、除臭材料的吸附片材；利用由于分子大小不同而能使空 气、水蒸气等通过，但不使水通过的这样的特征的透湿防水片 材；由于能将各种材料填充到多孔空间而实现多功能化，从而用 于燃料电池等的高分子电解质膜和加湿膜；以及被用作液晶材 料、电池材料。近年来，由于国际性的地球环保活动活跃，出于节能化、 节约资源化的观点，尤其在汽车工业中，积极引入及探讨电动 汽车(PEV)和混合动力汽车(HEV)，并且积极进行作为这种 电机驱动电源和辅助电源的燃料电池和大型锂离子二次电池的 开发。另外，期待并正在进行将能够瞬时进行大电流充放电的 双电层电容作为HEV用辅助电源。在锂离子二次电池和双电层 电容等蓄电池中，正负极之间设有具有防止正负极之间接触并使离子通过的功能的、被称为隔膜的保持有电解液的多孔膜。 随着蓄电池的越发高能量密度化，进一步要求隔膜具有高的安5全性，并且随着向汽车用途等的扩展，进一步要求隔膜具有长 期的可靠性。但是，电极的活性物质的形状不一定平滑，因此有活性物 质刺穿隔膜而造成电极间短路的可能性，出于防止短路的观点， 要求具有高穿刺强度。并且，存在滑落的活性物质等异物时， 由于电池的反复充放电而引起电极膨胀收缩，并且异物长时间 挤压隔膜，因此可能导致穿透直至短路。因此随着高能量密度 化和高输出化，巻绕结构、集电结构呈现多样化，电池内的压 力分布不一，有时隔膜的局部区域持续受到高压，此时可能会 发生短路。为了解决这些安全性、长期可靠性的问题，虽然进行了各 种探讨，但是并非十分满意。例如，专利文献1中公开了一种具有高穿刺强度和优异的 压缩特性的由聚乙烯和聚丙烯构成的微多孔膜。然而，所公开的聚烯烃微多孔膜虽在60秒和短时间的加压下能看到效果，但 因为只由聚烯烃构成，因此长时间加压下的压缩特性令人担忧。专利文献2中提出了在聚乙烯微多孔膜内微分散非聚乙烯 类热塑性树脂来提高压缩特性。然而，专利文献2中，由于以 分散在聚乙烯中的非聚乙烯类热塑性树脂为中心发生开裂而形 成由裂紋状的空隙构成的细孔，因此并没有使形成多孔结构的 原纤维自身增强，从而局部小区域的压缩特性令人担忧。专利文献3中公开了 一种多孔膜，该多孔膜由碳酸4丐、硫 酸钡等填充剂和高密度聚乙晞、低分子量化合物构成，沿纵向、 横向各拉伸3倍以上。然而，专利文献3的制造方法由于是通 过聚乙烯和填充材料的界面剥离而多孔化的技术，其并没有使 形成多孔结构的原纤维自身增强，因此局部微小区域的压缩特 性令人担忧。并且，制造方法上，通过拉伸而界面剥离是相对于片层拉伸以及再排列优先实施的，因此高穿刺强度化方面存 在限度。此外界面剥离中，由于可能偶尔生成大孔径的空隙， 因此作为锂离子电池等的隔膜使用时发生微短路和自放电等， 从而可靠性令人担忧。专利文献4中公开了一种由含有20wt%~ 80wt。/。的无水二 氧化硅、氧化钛等无机颗粒的聚烯烃类树脂构成的多孔膜。然 而，拉伸倍率低至6倍左右，无法实现高穿刺强度。并且，当 实施高倍率的拉伸时，以聚集物为起点使孔结构粗大化，更易 于引起膜破裂。专利文献5提出了一种由重均分子量为50万以 上的超高分子量聚烯烃树脂以及粒径为0.001 ~ lO^im的颗粒 5~70质量％构成的多孔薄膜。然而，该实施例中公开的多孔 膜由于其拉伸倍率低至2x2倍，因此无法实现高穿刺强度。并 且，专利文献4、 5中没有关于长期压缩特性的任何记载。专利文献6中提出了在无纺布等柔软的基材上面及中间存 在平均粒径为5 100nm的氧化铝、二氧化硅、氧化锆等无机 物的隔膜。然而，由于基材为柔软的无纺布等，因此在高穿刺 强度和耐压缩性方面存在限度。并且，在后续工序中将无机颗 粒填充到无纺布等的空隙部或表面层中，因此有无机颗粒滑落 等隐患。专利文献7公开了 一种具有高穿刺强度的含无机颗粒的聚 烯烃樣i多孔膜，但没有关于无机颗粒的粒径和摆t小区域、以及 长期施加负荷时的耐压缩性的记载。专利文献1:日本特开2002-194132号公报专利文献2:日本特开2004-161899号公报专利文献3:日本特开2003-82139号公报专利文献4:日本特开2000-208123号公报专利文献5:日本特开2003-26847号公报专利文献6:日本特表2005-536857号公报 专利文献7:WO2006-25323号公开^^才艮
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术提供一种兼具高穿刺强度和微小区域的耐压缩性， 并且适用于要求渗透性和在初始及蠕变时的机械强度的过滤 膜、加湿膜等的微多孔膜，以及尤其适合于要求安全性以及长 期可靠性优异的非水电解液电池用隔膜等的微多孔膜。用于解决问题的方法
本专利技术人等为了抑制异物等导致的短路和膜破裂等以提高 安全性和提高电池的高循环、过滤膜长期运转等中的长期可靠 性，着眼于膜的微小区域的耐压缩性的重要性而进行探讨，结 果发现，穿刺蠕变中的膜厚度保持率适合作为表示膜的微小区 域的耐压缩性的指标。并且，进一步反复探讨，结果发现一种 微多孔膜，其特征在于，其由聚烯烃树脂及无机颗粒构成，该 微多孔膜的穿刺强度为3N/20pm以上，穿刺蠕变中的膜厚度保 持率为16°/。以上，该多孔膜同时具备高穿刺强度和微小区域的 耐压缩性，适用于要求安全性和长期可靠性优异的非水电解液 电池用隔膜等，乂人而完成本专利技术。即本专利技术如下所述。1. 一种聚烯烃微多孔膜，其为由聚烯烃树脂及无机颗粒构 成的微多孔膜，该微多孔膜的穿刺强度为3N/20ium以上，穿刺 蠕变中的膜厚度保持率为16%以上。2. 根据l.中所述的聚烯烃微多孔膜，穿刺蠕变中的膜厚度 减少率为10%以下。3. 根据1.或2.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒的含量为20质量％以上、不足60质量％。4. 根据1.至3.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗 斗立的粗_径为lnm以上、不足100nm。5. 根据1.至4.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗 粒包含选自硅、铝、钛的氧化物或氮化物、钙、钡的碳酸盐或 ^琉酸盐中的一种或两种以上。6. 根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含硅氧化物。7. 根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含铝氧化物。8. 根据5.中所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含钛氧化物。9. 根据1.至8.中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中， 作为无机颗粒，组合使用具有亲水基团的无机颗粒和亲水基团 经过疏水处理的无机颗粒。10. 根据9.中所述的聚烯烃微多孔膜，其中，以全部无机 颗粒中具有亲水基团的无机颗粒的比例为1重量％以上、不足50 质量％，经过疏水处理的无^L颗粒的比例为50重量Q/。以上、不 足99质量％来组合使用。11. 根据l.中所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃微多孔膜，其为由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的微多孔膜，该微多孔膜的穿刺强度为３Ｎ／２０μｍ以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为１６％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.20 JP 254865/20061.一种聚烯烃微多孔膜，其为由聚烯烃树脂及无机颗粒构成的微多孔膜，该微多孔膜的穿刺强度为3N/20μm以上，穿刺蠕变中的膜厚度保持率为16％以上。2. 根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，穿刺蠕变中的 膜厚度减少率为10%以下。3. 根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒的 含量为20质量％以上、不足60质量％。4. 根据权利要求l ~ 3中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜， 无机颗粒的粒径为lnm以上、不足100nm。5. 根据权利要求l 4中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜， 无机颗粒包含选自硅、铝、钛的氧化物或氮化物、钓、钡的碳 酸盐或硫酸盐中的 一种或两种以上。6. 根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含 硅氧化物。7. 根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含 铝氧化物。8. 根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜，无机颗粒包含 钛氧化物。9. 根据权利要求l ~ 8中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜， 其中，作为无机颗粒，组合使用具有亲水基团的无机颗粒和亲 水基团经过疏水处理的无机颗粒。10. 根据权利要求9所述的聚烯烂微多孔膜，其中，以全部 无才几颗粒中具有亲水基团的无才几颗粒的比例为1重量％以上、不 足5 0质量％,经过疏水处理的无机颗粒的比例为5 0重量％以上、 不足99质量％来组合使用。11. 根据权利要求l所述的聚烯烃微多孔膜，微多孔膜的粘 均分子量为5万以上、不足1000万。12....

【专利技术属性】
技术研发人员：畑山博司，十河博，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP