粒状酚醛树脂及其制造方法以及粒状酚醛树脂分散液技术

本发明专利技术提供：平均粒径为20μm以下、单粒子率为0.7以上、优选平 均粒径为10μm以下、粒径分布的变动系数为0.65以下、粒子的圆球度 为0.5以上、游离酚含量为1000ppm以下的热熔融性及热固化性的粒状酚 醛树脂及其分散液，以及具有该特性的粒状酚醛树脂的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂及其制造方法、 以及粒状酚醛树脂分散液。本专利技术的热熔融性粒状酚醛树脂及其分散液， 可优选作为成形材料、涂料、耐火物、造纸、摩擦材料、砥石、粘结剂等 涉及各种工业领域材料的添加剂而使用。
技术介绍
酚醛树脂是耐热性、力学性能及电气特性和成本之间保持良好平衡的 材料，已被利用于各种工业领域。特别是具有热熔融性和热固化性的粒状或 粉末状的酚醛树脂，近年来发现其可应用于各种领域，作为多用途材料，已有多种产品在市场销售。例如日本特开昭58-111822号公报(专利文献 l)中，公开了由酚类和甲醛的缩合物形成的粒状或粉末状的热固化性酚醛 树脂，并且将其以商品名Bellpearl(注册商标)S type (Air Water株式会 社制)在市场销售。上述热固化性粒状酚醛树脂，通常情况下是将其单独或与其他材料混 合，进行赋型、固化后使用。在此，赋型是指将固体状(例如粉末状)的热 固化性酚醛树脂加热熔融压縮成形，或者是将溶解到有机溶剂中形成液状 的热固化性酚醛树脂通过注型、含浸等操作成形。但是，使用含有机溶剂 的液状酚醛树脂的赋型，存在因有机溶剂而引起的安全性、对环境的影响 等问题。在上述背景下，近年来有人提出不是用有机溶剂使热固化性酚醛树 脂形成液状，而是使热固化性粒状酚醛树脂分散到水中形成液状，将此作 为赋型用原料而使用。如果用这种水分散液，可回避因有机溶剂引起的安 全性、对环境的影响。在此，将粒状热固化性酚醛树脂和其他材料进行粉体混合并将其赋型时，需要均匀地且在短时间内与该其他材料进行混合，因此，要求粒状热 固化性酚醛树脂能够以低阻力进入该其他材料的微细的缝隙之间。此外， 使粒状热固化性酚醛树脂形成水分散液并将其赋型时，要求可在水中快速 并均匀地分散，水分散液即使在高浓度区域也是低粘度，即容易流动。进 而将该水分散液和其他材料的复合物进行赋型时，要求可容易地进入该其 他材料的缝隙间，混合均匀且快速。为了满足上述要求，必须适当控制热固化性酚醛树脂的粒子形状及形 态。即为了实现与其他材料混合的容易性、制成水分散液时的低粘度性等，需要(i)粒子的平均粒径十分小，且(ii)几乎没有由一次粒子之间聚集形成的二次聚集物。此外，考虑到在水中的分散性、水分散液的低粘度性时，除上述(i)和(ii)之外，更优选(iii)粒子的粒度分布十分窄，以及/或(iv)粒 子的形状更接近圆球状。在此，如果考虑粒状酚醛树脂或其固化物在各种 工业用途中的应用，上述十分小的粒径是指至少要为20m以下，更优选 为10um以下。此外，以往作为热固化性树脂，例如从可降低成形压力、可与其他材 料形成致密的良好混合状态的优点来看，优选使用具有低熔融粘度、低溶 液粘度的热固化性树脂，但总的来说，这种低粘性的热固化性酚醛树脂含 有大量有毒性高的单体苯酚、低縮合成分，存在安全、环境方面的问题。 因此，强烈期待开发出不含这种单体苯酚或单体苯酚等含量非常小的热固 化性酚醛树脂。但是，现实状况是对于粒状热固化性酚醛树脂，截至目前虽然进行 了大量的研究，但是尚不知道具有上述特性的粒状热固化性酚醛树脂，也 不知道适合这种粒状热固化性酚醛树脂量产的制造方法。例如，上述专利文献l中记载了通过调整适当的使用的甲醛、苯酚、 盐酸及水介质的量比、温度条件等合成条件，可获得粒状或粉末状的热固 化性酚醛树脂，获得的热固化性酚醛树脂具有不含有害苯酚单体、低分子缩合成分，安全性高的特征。但是，还存在以下几点需要改善，(i)一次 粒子的粒径比较大、(ii)由一次粒子聚集形成的二次聚集物比较多、(iii) 粒度分布广、(iv)含有大量的球形以外的形状的粒子等。日本特开平2-167327号公报(专利文献2)中记载了在有机溶剂中溶解酚醛树脂后，通过在其中加入由催化剂、亲水性高分子化合物及醛类组成 的保护性胶体水溶液进行反应，制造微粉末状酚醛树脂。但是，采用该方法获得的酚醛树脂的平均粒径比较大，为50 500um(参照实施例)。此外，关于制造方法，从使用有机溶剂这点来看，存在安全、环境方面的问题。日本特开昭50-98537号公报(专利文献3)中记载了在酸性催化剂和碱 性催化剂中的至少一种和含氮系化合物的催化剂存在下，通过使酚类和甲 醛类进行反应，在获得的初期縮合产物中添加纤维素系化合物进一步继续 反应，形成粒状，然后进行脱水干燥，获得未固化的粒状酚醛树脂。但是， 该粒状酚醛树脂的平均粒径非常大，为lmm左右。此外，含有5.1%左右 的游离酚，从安全性的观点来看，有改善的余地。日本特开昭58-74711号公报(专利文献4)中记载了将酚类、醛类和含 氮化合物催化剂的混合物加热获得初期縮合产物后，通过保持在规定的温 度区域，加入纤维素系化合物或水性高分子化合物形成粒状，接着使反应 体系保持酸性，制造固体可溶酚醛树脂粉末的方法。但是，该酚醛树脂粒 子的平均直径大，为200um lmm，并含有大量游离酚。日本特开昭59-80437号公报(专利文献5)中记载了将醛化合物和酚化 合物的反应縮合物用分散剂进行分散，通过将该縮合物冷却至熔点以下的 等方法进行固化，使缩合物形成微粒子的方法。但是，采用该方法获得的 树脂粒子的粒径大，约为75 400um左右，且粒径分布广。日本特开昭61-51019号公报(专利文献6)中公开了具有以下特征的制 造方法，即使利用水不溶性的无机盐类包覆的小球状可溶酚醛树脂粒子 与进行縮合反应时水不溶性的无机盐类共存。但是，该小球状可溶酚醛树 脂粒子的平均粒径大，为40 80nm左右。此外，将该利用水不溶性的无 机盐类包覆的粒子制成水分散液使用时，具有在水中的分散速度缓慢的问 题。日本特开2004-149656号公报(专利文献7)中记载了平均粒径为0.1 m 10y m的球状松香改性酚醛树脂及具有如下特征的球状松香改性酚醛 树脂的制造方法，即使用水、乳化剂将溶解在有机溶剂中的松香改性酚 醛树脂进行乳化，然后进行固液分离。但是，该球状松香改性树脂，因为 树脂进行了松香改性，所以酚醛树脂的强度、耐热性不充分，并且因残碳率低，所以存在其用途被限定于印刷墨液用粘合剂等特殊用途上的问题。 此外，关于制造方法，存在的问题是使用芳香族系溶剂、限定应用于有自 乳化作用的松香改性树脂方面。专利文献1日本特开昭58 — 111822号公报 专利文献2日本特开平2—167357号公报 专利文献3日本特开昭50—98537号公报专利文献4 日本特开昭58-74711号公报 专利文献5日本特开昭59 — 80437号公报专利文献6 日本特开昭61—51019号公报专利文献7 日本特开2004—149656号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述状况所实施的专利技术，其目的是提供平均粒径微小、 不含二次聚集体、粒子的形状为圆球状、具有窄的粒度分布、游离酚含量 少安全性高的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂及其制造方法。本专利技术者进行精心研究的结果，发现在保护性胶体剂的存在下，在水 性介质中使用高浓度的酸性催化剂，通过使醛类和酚类反应，可获得具有 上述良好特性的具有热熔融性及热固化性的粒状酚醛树脂，完成了本发 明。即本专利技术如下所述。本专利技术的粒状酚醛树脂是平均粒径为20Pm以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粒状酚醛树脂，其为平均粒径为２０μｍ以下、单粒子率为０．７以上的具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.10.20 JP 286279/20061.一种粒状酚醛树脂，其为平均粒径为20μm以下、单粒子率为0.7以上的具有热熔融性和热固化性的粒状酚醛树脂。2. 根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，平均粒径为10pm以下。3. 根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，下式[l]所示的粒径 分布的变动系数为0.65以下，粒径分布的变动系数=(44%—d16%) / ( 2 x平均粒径)[1 ] 式中，d84%、 d,6。/。分别为利用激光衍射 散射法获得的频率分布中累 积频率为84%、 16%时的粒径。4. 根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，圆球度为0.5以上。5. 根据权利要求1所述的粒状酚醛树脂，其中，游离酚含量为1000ppm 以下。6. 根据权利要求2所述的粒状酚醛树脂，其中，所述式[l]所示的粒 径分布的变动系数为0.65以下、圆球度为0.5以...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉永直人，若山善治，茨木敏，下村淳，村外荣己，
申请(专利权)人：爱沃特株式会社，
类型：发明
国别省市：JP