一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法，该复合材料以具有纳米粒子结构的酚醛气凝胶为基体，以柔性纤维毡或纤维编织体为增强体，通过制备酚醛树脂、配制酚醛树脂溶液、柔性纤维毡或纤维编制体的热处理、酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体、溶胶‑凝胶反应、老化、复合材料的干燥、固化等步骤制备得到。与现有技术相比，本发明专利技术防热性能优异，机械性能良好，可设计性强，制备工艺简单，成本低，易加工成型和后期尺寸裁剪，具备中等热流、中低热流环境下不同的热防护需求，可以应用到载人航天和深空探测飞行器、短时间工作各类战术、战略武器的外防热层和发动机的内烧蚀绝热与防热层、一次性使用的高超飞行器等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳材料领域，尤其是涉及一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法。
技术介绍
热防护系统简称TPS（ThermalProtectionSystem），是用来保护空间飞行器在气动加热环境中免遭烧毁和过热的结构。迄今有两种类型的热防护系统：可重复使用的热防护系统及烧蚀热防热系统。可重复使用热防护系统在起飞及再入过程中不发生相变和质量损失，同时还能起到承载作用，最大缺点是最高使用温度受到限制。烧蚀防热通过相变和物质消耗起到防热作用，利用防热材料在高温下热解后的气化产物对边界的质量引射效应来散热，其最大优点是安全可靠，适应外部加热变化的能力强，并可承受高焓高热流。在其所有的高热流、高温极端环境下飞行器（如深空探测等）均采用烧蚀防热材料。尽管烧蚀防热材料只能一次性使用，但在高热流条件下，这是唯一可行的防热方法。树脂基烧蚀型防热复合材料在经历了以蜂窝增强的Avcoat5026-39、SLA561-V为代表的第一阶段发展，以致密化碳/酚醛、高硅氧/酚醛和为代表的第二阶段发展，以及以中低密度碳/酚醛为代表的第三阶段发展之后，初步实现了低烧蚀速率和烧蚀形貌控制，满足了高性能再入飞行器、行星探测器和高性能固体发动机热防护需求。通常，气动加热时，树脂分解生成的气体产物(大部分为碳氢化合物)向炽热表面渗透，注入边界层；碳质残留物则沉积在增强体表面，形成“碳”。气体通过多孔碳渗入热表面，提供一部分对流冷却。气体进一步注入位于表面的临近边界层，提供一部分蒸发冷却。表面碳层有可能通过与边界层气体的化学反应而消耗，引起表面烧蚀后退。碳质的表面碳层是有利的，它能耐受非常高的表面温度。显然，烧蚀防热材料与周围环境气体之间的相互作用复杂得多，在气动加热过程中有许多机制共同发生作用。碳/酚醛是非常有效的烧蚀材料，但其密度（～1.4g/cm3）和热导率（>0.5W/m·K）较高。如果飞行器进人大气层所产生的热流不足以使树脂分解，热量就会传人材料内部，导致热防护失效。因此，对于中等热流环境，碳酚醛不是最佳材料。近年来，针对中等热流环境的热防护，在轻质热防护材料领域研究取得了一定的进展：为了降低空间探测器防热结构质量比，美国NASA发展低密度碳/酚醛PICA复合材料，并应用于星尘(Stardust)、好奇号MSL和“Dragon”飞船返回器的防热罩；发展中密度PICA、Phencarb和BPA等中低密度防热复合材料，在保证材料的隔热性能和烧蚀性能的同时，提高材料强度和结构可靠性，满足中高热流（10-100Mw/m2）应用环境，以应用于先进的箭弹武器系统。中国专利CN101698591A公开了一种纤维复合炭气凝胶材料,其中,所述纤维复合炭气凝胶材料包含炭气凝胶和无机纤维材料,炭气凝胶中的碳元素和无机纤维材料的质量比为1∶1～300，另外该专利还提供了一种制备纤维复合炭气凝胶材料的方法,包括酚醛溶液的配制、纤维复合酚醛凝胶的制备、纤维复合酚醛凝胶的老化、超临界流体干燥、气氛裂解炉中的反应等步骤。但是该专利在制备酚醛气凝胶的过程中采用的是超临界干燥，工艺条件苛刻，制备周期长，限制了其大规模的生产。本申请采用常压干燥制备酚醛气凝胶，工艺条件简单，制备周期短。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异的微烧蚀/隔热性能的低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低密度烧蚀隔热型复合材料的制备方法，采用以下步骤：（1）制备酚醛树脂：控制酚和醛的摩尔比在0.7～2，分别采用酸和碱作为催化剂，置于80℃～90℃的回流加热，直到生成固体酚醛树脂；（2）配制酚醛树脂溶液：将制备得到的酚醛树脂置于溶剂中并加入固化剂，控制酚醛树脂与溶剂质量比为1:20～1:1，酚醛树脂与固化剂的质量比为20:1～1:1，混合、完全溶解后得到酚醛树脂溶液；（3）柔性纤维毡或纤维编制体的热处理：将柔性纤维毡或纤维编制体在80℃～120℃的条件下进行热处理；（4）酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体：采用常压浸渍法或真空浸渍法，利用酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体；（5）溶胶-凝胶反应、老化：将浸渍酚醛树脂溶液的柔性纤维毡或纤维编制体置于密封的模具中，然后在60℃～180℃的条件下进行溶胶-凝胶反应，然后老化16h～96h；（6）复合材料的干燥、固化：采用常压干燥或者真空干燥后，再置于真空或者氮气氛围下控制温度为150℃～300℃进行固化，制备得到低密度烧蚀隔热型复合材料。步骤（1）中，所述的酚为苯酚或间苯二酚中的一种或两种，所述的醛为甲醛或糠醛中的一种或两种，所述的催化剂为所述的催化剂为盐酸或氢氧化钠。采用盐酸作为催化剂主要用于制备热塑性酚醛树脂，例如利用糠醛及苯酚为原料制备性酚醛树脂。采用氢氧化钠作为催化剂主要用于制备热固性酚醛树脂，例如利用间苯二酚及苯酚为原料制备性酚醛树脂。步骤（2）中，所述的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺、苯胺、甲醛或三聚氰胺树脂中的一种或几种。所述的柔性纤维毡或纤维编制体为采用碳基纤维、有机纤维、陶瓷基纤维或碳/陶瓷混编纤维编制或加工得到的柔性纤维毡或纤维编制体。所述的碳基纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维，优选聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维，采用碳基纤维制作得到的柔性纤维毡或纤维编制体含碳量在95%以上，厚度可在0.5-100mm范围调控，密度在120Kg/m3～600Kg/m3范围调控。所述的有机纤维为酚醛纤维或芳纶纤维，采用有机纤维制作得到的柔性纤维毡或纤维编制体厚度可在0.5-100mm范围调控，密度在135Kg/m3～600Kg/m3范围调控。所述的陶瓷基纤维为玻璃纤维、石英纤维、含锆陶瓷纤维或多晶莫来石纤维，优先石英纤维或多晶莫来石纤维，耐温范围在1200℃～1600℃不等。采用陶瓷基纤维制作得到的柔性纤维毡或纤维编制体的厚度可在0.5-100mm范围调控，密度在135Kg/m3～600Kg/m3范围调控。步骤（4）中，所述的常压浸渍法即是将样品密封后置于未抽真空的烘箱中，烘箱中的压力为1bar。所述的真空浸渍法即是将样品密封后置于抽真空的烘箱中，烘箱中的压力为0bar。采用上述方法制备得到的低密度烧蚀隔热型复合材料，以具有纳米粒子结构的酚醛气凝胶为基体，以柔性纤维毡或纤维编织体为增强体。所述的酚醛气凝胶的质量分数为20-80%，所述的柔性纤维毡或纤维编织体的质量分数为80-20%。与现有技术相比，本专利技术制作得到的复合材料密度在200-900Kg/m3，室温热导率在0.03-0.15W·m-l·K-1，弯曲强度在2.0-40.0MPa，3000℃、10s的烧蚀条件下，质量烧蚀率在0.029g/s～0.100g/s，线烧蚀率在0.242mm/s～0.806mm/s，2000℃、60s的烧蚀条件下，质量烧蚀率在0.0033g/s～0.008g/s，线烧蚀率在0.0117mm/s～0.0560mm/s。该复合材料由酚醛气凝胶和柔性纤维毡或纤维编制体复合而成，宏观形貌和微观结构可控，密度低且强度高，烧蚀隔热性能优异，具有一定的承载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度烧蚀隔热型复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)制备酚醛树脂：控制酚和醛的摩尔比在0.7～2，分别采用酸和碱作为催化剂，置于80℃～90℃的回流加热，直到生成固体酚醛树脂；(2)配制酚醛树脂溶液：将制备得到的酚醛树脂置于溶剂中并加入固化剂，控制酚醛树脂与溶剂质量比为1:20～1:1，酚醛树脂与固化剂的质量比为20:1～1:1，混合、完全溶解后得到酚醛树脂溶液；(3)柔性纤维毡或纤维编制体的热处理：将柔性纤维毡或纤维编制体在80℃～120℃的条件下进行热处理；(4)酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体：采用常压浸渍法或真空浸渍法，利用酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体；(5)溶胶‑凝胶反应、老化：将浸渍酚醛树脂溶液的柔性纤维毡或纤维编制体置于密封的模具中，然后在60℃～180℃的条件下进行溶胶‑凝胶反应，然后老化16h～96h；(6)复合材料的干燥、固化：采用常压干燥或者真空干燥后，再置于真空或者氮气氛围下控制温度为150℃～300℃进行固化，制备得到低密度烧蚀隔热型复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种低密度烧蚀隔热型复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)制备酚醛树脂：控制酚和醛的摩尔比在0.7～2，分别采用酸和碱作为催化剂，置于80℃～90℃的回流加热，直到生成固体酚醛树脂；(2)配制酚醛树脂溶液：将制备得到的酚醛树脂置于溶剂中并加入固化剂，控制酚醛树脂与溶剂质量比为1:20～1:1，酚醛树脂与固化剂的质量比为20:1～1:1，混合、完全溶解后得到酚醛树脂溶液；(3)柔性纤维毡或纤维编制体的热处理：将柔性纤维毡或纤维编制体在80℃～120℃的条件下进行热处理；(4)酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体：采用常压浸渍法或真空浸渍法，利用酚醛树脂溶液浸渍柔性纤维毡或纤维编制体；(5)溶胶-凝胶反应、老化：将浸渍酚醛树脂溶液的柔性纤维毡或纤维编制体置于密封的模具中，然后在60℃～180℃的条件下进行溶胶-凝胶反应，然后老化16h～96h；(6)复合材料的干燥、固化：采用常压干燥或者真空干燥后，再置于真空或者氮气氛围下控制温度为150℃～300℃进行固化，制备得到低密度烧蚀隔热型复合材料。2.根据权利要求1所述的一种低密度烧蚀隔热型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酚为苯酚或间苯二酚中的一种或两种，所述的醛为甲醛或糠醛中的一种或两种，所述的催化剂为盐酸或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的一种低密度烧蚀隔热型复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺、苯胺、甲醛或三聚氰胺树脂中的一种或几种。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙东辉，朱召贤，凌立成，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31