具有多孔涂层的隔膜及含有所述隔膜的电化学装置制造方法及图纸

一种隔膜，包括一种具有多个孔的多孔基质，和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成。所述填充剂颗粒包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒。所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物：（ａ）水接触角为０至４９°的第一单体单元，和（ｂ）水接触角为５０至１３０°的第二单体单元。该隔膜可用于电化学装置，特别是锂二次电池。该隔膜确保了所述电化学装置的热稳定性提高及容量增加。当装配所述电化学装置时，形成于所述多孔基质上的多孔涂层中的无机颗粒由于所述多孔涂层具有优良的耐剥离性而未被脱出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于电化学装置如锂二次电池的隔膜，以及含有所述隔膜的电化学装置。更具体而言，本专利技术涉及这样一种隔膜，其中在一种多孔基质表面上形成一种由 粘合剂聚合物和填充剂颗粒的混合物制成的多孔涂层；以及一种含有所述隔膜的电化学装置。
技术介绍
近来，能源储存技术已经弓ι起了越来越多的关注。电池已经被广泛地用作便携式 电话、摄录一体机(camcorder)、笔记本计算机、个人计算机和电动汽车领域中的能源，致使 对其进行了深入的研究与开发。就这一点而言，电化学装置为广受关注的主题之一。尤其 是，对可再充电二次电池的开发已成为关注的焦点。近来，在这类电池的开发过程中，主要 研究用于提高容量密度和比能量的新的电极和电池的设计。目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池具有比使用液体电 解质溶液的常规电池(如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H2SO4-Pb电池)高的驱动电压和高得 多的能量密度。由于这些原因，有利地使用锂二次电池。然而，这类锂二次电池的缺点在于 其中所用的有机电解质可能会导致与安全相关的问题如电池的燃烧和爆炸，以及在于制备 这类电池的过程很复杂。近来，已经考虑到以锂离子聚合物电池作为下一代电池之一，因为 锂离子电池的上述缺点已得以解决。然而，锂离子聚合物电池的电池容量与锂离子电池的 电池容量相比相对较低，并且其低温下的放电容量不足，因此锂离子聚合物电池的这些缺 点仍迫待解决。许多公司已经生产了这类电化学装置，并且所述电化学装置中电池稳定性具有不 同的阶段。因此，重要的是确保所述电化学电池的稳定性。首先，应当考虑到的是所述电化 学装置运行中的错误不应对使用者造成伤害。为此目的，安全规程严格规定了所述电化学 装置中的燃烧和爆炸。在所述电化学装置的稳定特性中，电化学装置的过热可能会导致热 失控，并且当隔膜被穿透时可能会发生爆炸。具体而言，在100°C或更高的温度下，通常用作 电化学装置隔膜的聚烯烃多孔基质由于其材料及制备方法的特性如延伸率而表现出极端 的热收缩性状，因此可能会在正极与负极之间发生电短路。为了解决所述电化学装置的上述与安全相关的问题，韩国专利公开文本 10-2006-72065和10-2007-231公开了一种具有多孔涂层的隔膜10，所述多孔涂层是通过 用填充剂颗粒3如无机颗粒和一种粘合剂聚合物5的混合物涂敷一种具有多个孔的多孔基 质1的至少一面而形成的(参见图1)。在具有多孔涂层的隔膜10中，形成于所述多孔基 质1上的多孔涂层中的填充剂颗粒3的作用是作为一种保持所述多孔涂层物理形状的间隔 物(spacer)，这样当所述电化学装置过热时所述填充剂颗粒3可抑制所述多孔基质的热收 缩。此外，在所述填充剂颗粒之间存在间隙体积，从而形成细孔。如上文所述，形成于所述多孔基质之上的多孔涂层有助于提高安全性。在相关领 域中，用于形成多孔涂层的填充剂颗粒已经采用了 BaTi03、Pb(Zr，Ti) O3 (PZT), ZrO2, SiO2,Al2O3JiO2、磷酸锂(Li3PO4)和磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3)，但是这些填充剂颗粒由于其电化学特性而无助于提高电池容量。例如，如果在具有常规厚度的多孔基 质中形成多孔涂层，则隔膜会增厚，并且因此放入单位体积内的电极活性材料颗粒的量会 减少，因而每个电池的容量会降低。同时，为了通过在多孔基质上形成多孔涂层来控制所述多孔基质的热收缩，应当 在其中包含超过预定含量的充足量的填充剂颗粒。然而，随着填充剂颗粒含量增加，聚合物 的含量会相对地降低。因此，由于电化学装置的装配过程(如卷取过程)中产生的应力，所 述多孔涂层的填充剂颗粒可能会被脱出(disintercalate)。脱出的填充剂颗粒使得所述电 化学装置出现局部缺陷，从而对所述电化学装置的安全性产生不利影响。
技术实现思路
技术问题设计本专利技术用于解决现有技术中的问题，因此本专利技术的一个目的是提供一种能够 通过在其上引入多孔涂层来提高电池热稳定性并且增加电池容量的隔膜，以及一种含有这 类隔膜的电化学装置。本专利技术的另一个目的是提供一种能够通过解决形成于多孔基质上的多孔涂层中 的填充剂颗粒在电化学装置装配过程中脱出的问题而提高电化学装置稳定性的隔膜，以及 一种含有这类隔膜的电化学装置。技术方案为了实现第一个目的，本专利技术提供这样一种隔膜，其包括一种具有多个孔的多孔 基质；和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂 颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成，其中所述填充剂颗粒包括被电化学氧化和还原的 电极活性材料颗粒，并且其中所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物(a)水 接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。本专利技术的隔膜使用被电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒作为所述多孔涂层 的填充剂颗粒。因此，可由于引入所述多孔涂层提高所述隔膜的热稳定性，并且可改善电池 的容量降低，尽管使用具有常规厚度的多孔基质。此外，本专利技术的隔膜使用预定的共聚物作 为用于形成所述多孔涂层的粘合剂聚合物。因此，所述多孔涂层的耐剥离性得到提高，使得 所述多孔涂层中的填充剂颗粒不会在电化学装置的装配过程中被脱出。在本专利技术的隔膜中，所述填充剂颗粒还可能包括选自以下的无机颗粒介电常数 为5或更高的无机颗粒、具有锂离子迁移能力的无机颗粒，或者它们的混合物。在本专利技术的隔膜中，所述第一单体单元优选地为一种具有至少一个选自0H、C00H、 MAH (马来酸酐)和SO3H的官能团的单体单元，并且所述第二单体单元优选地为一种具有至 少一个选自F、Cl、CN、丙烯酸酯、乙酸酯和酯的官能团的单体单元。在本专利技术的隔膜中，所述包括第一和第二单体单元的共聚物可为任一种选自以下 的共聚物丙烯腈-马来酸酐共聚物、丙烯腈-乙烯醇共聚物、氰基乙烯-乙烯醇共聚物、氰 基乙烯_纤维素共聚物、氰基乙烯-蔗糖共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-无水马来 酸共聚物、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物和丙烯酸酯_无水马来酸共聚物，或者它们的混合物。本专利技术的隔膜可被插入到正极与负极之间，然后在其中注入电解质。通过这种方式，本专利技术的隔膜可用于电化学装置如锂二次电池和超电容器(super capacitor)装置。有益效果本专利技术的隔膜产生下述效果。 首先，所述包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒的多孔涂层有助于增加 电池容量。因此，尽管通过在具有常规厚度的多孔基质上形成多孔涂层来制备隔膜，但可以 解决每个电池的容量降低的问题。其次，在电化学装置的装配过程中，形成于所述多孔基质之上的多孔涂层中的无 机颗粒未被脱出。再次，由于所述多孔涂层与所述多孔基质以较大的力粘合在一起，因而所述多孔 涂层可充分发挥其作用以控制所述多孔基质的热收缩，尽管电化学装置过热。因此，可以防 止正极与负极之间发生短路，尽管所述电化学装置过热，从而极大地提高了所述电化学装 置的稳定性。附图说明图1为其上形成有多孔涂层的隔膜的示意性截面图。图2为根据本专利技术的一个实施方案的其上形成有多孔涂层的隔膜的SEM(扫描电 子显微镜)照片。具体实施例方式下文中，将参照附图对本专利技术的优选实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种隔膜，包括：一种具有多个孔的多孔基质；和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成，其中所述填充剂颗粒包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒，并且其中所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物：（ａ）水接触角为０至４９°的第一单体单元，和（ｂ）水接触角为５０至１３０°的第二单体单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2007-11-19 10-2007-0117996一种隔膜，包括一种具有多个孔的多孔基质；和一种形成于所述多孔基质的至少一个表面上的多孔涂层，所述涂层由许多填充剂颗粒与一种粘合剂聚合物的混合物制成，其中所述填充剂颗粒包括经电化学氧化和还原的电极活性材料颗粒，并且其中所述粘合剂聚合物包括具有以下单体单元的共聚物(a)水接触角为0至49°的第一单体单元，和(b)水接触角为50至130°的第二单体单元。2.权利要求1的隔膜，其中所述第一单体单元占整个共聚物的摩尔比为1至20mol%。3.权利要求1的隔膜，其中所述共聚物的水接触角为5至100°。4.权利要求1的隔膜，其中所述第一单体单元为一种具有至少一个选自0H、C00H、MAH(马来酸酐)和S03H的 官能团的单体单元，并且所述第二单体单元为一种具有至少一个选自F、CI、CN、丙烯酸酯、 乙酸酯和酯的官能团的单体单元。5.权利要求1的隔膜，其中所述共聚物为任一种选自以下的共聚物丙烯腈_马来酸酐共聚物、丙烯腈_乙 烯醇共聚物、氰基乙烯_乙烯醇共聚物、氰基乙烯_纤维素共聚物、氰基乙烯_蔗糖共聚物、 丙烯腈_丙烯酸共聚物、丙烯腈_无水马来酸共聚物、丙烯酸酯_丙烯酸共聚物和丙烯酸 酯_无水马来酸共聚物，或者它们的混合物。6.权利要求1的隔膜，其中所述电极活性材料颗粒的含量为所述填充剂颗粒总重量的1至100重量％。7.权利要求1的隔膜，其中所述电极活性材料颗粒为任一种选自以下的正极活性材料颗粒LiCo02、LiNi02、 LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02 和 LiNihTzCoJMlyl^A (Ml 和 M2 均独立地为选自 A1、 Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo的任一种元素，并且x、y和z均独立地为氧化物的 组分元素的原子分数，其中0彡x < 0. 5，0彡y < 0. 5，0彡z < 0. 5)，或者它们的混合物。8.权利要求1的隔膜，其中所述电极活性材料颗粒为任一种选自以下的负极活性材料颗粒天然石墨、人造 石墨、碳质材料、LT0 (锂钛氧化物)、硅(Si)和锡(Sn)，或者它们的混合物。9.权利要求1的隔膜，其中所述填充剂颗粒的大小为0. 001至10 y m。10.权利要求1的隔膜，其中所述填充剂颗粒还包括选自以下的无机颗粒介电常数为5或更高的无机颗粒、 具有锂离子传导性的无机颗粒，或者它们的混合物。11.权利要求10的隔膜，其中所述介电常数为5或更高的无机颗粒为选自以下的无机颗粒BaTi03、Pb(Zr, Ti) 03 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03_PbTi03 (PMN-PT)、二 氧化铪(Hf02)、 SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC 和 Ti02，或者它们的混合物。12.权利要求11的隔膜，其中所述介电常数为5或更高的无机颗粒为选自以下的压电无机颗粒BaTi03、Pb(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李相英，朴必圭，金钟勋，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]