一种制备二甲醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备二甲醚的方法，该方法包括ａ）在脱水催化剂的存在下使含有０－８０ｍｏｌ％的水的甲醇进行反应，ｂ）将反应产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇，ｃ）抽出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇，以及ｄ）使未反应的甲醇循环到使甲醇进行反应的ａ）中。二甲醚可以由含水的甲醇制得，且所述二甲醚、水和未反应的甲醇的分离和抽出可以通过用单塔来实现，从而减少了投资费用和操作费用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二甲醚的制备方法，更具体地，涉及用于经济地制备高纯度 的二甲醚的方法，该方法能够通过简单的工艺减少投资费用和操作费用，其中，对二甲醚(DME，纯度99%)进行制备而保持了高的无水甲醇或含水 甲醇的脱水转化率，并可以用单分馏塔从反应产物中同时分离二甲醚、水和 未反应的甲醇。
技术介绍
在化学工业中，二甲醚具有作为主原料的高度适用性，包括作为气溶胶 喷涂推进剂(aerosol spray propellant)，以及将其作为新燃料的实用价值也很 高。目前，二甲醚有可能用作内燃机的新燃料，并因此需要开发出更经济的 制备二甲醚的方法。二甲醚的工业制备方法包括甲醇的脱水，如以下反应l表示反应1通过甲醇脱水制备二甲醚的反应是在200-45(TC下进行的，且主要使用 固体酸催化剂。通常，二甲醚的制备是通过使用固定床反应器在脱水催化剂 的存在下对无水甲醇(纯度>98%)进行脱水，然后对产物进行蒸馏而完成 的。二甲醚的制备中所用的所述固体酸催化剂包括例如？氧化铝(未经审查 的日本专利申请特开No. 1984-16845)、氧化硅-氧化铝(silica-alumina)(未 经审查的日本专利申请特开No. 1984-42333)等。然而，因为y-氧化铝或氧化 硅-氧化铝是亲水性的，所以水可以轻易地吸附在它们的表面，因此减少了催化活性位点的数量，导致催化剂的活性变差。因此，当在二甲醚的制备中 用作原料的甲醇中含有水时，所述固体酸催化剂的活性显著降低。由此，通 常使用其中水含量降低到数百ppm以下水平的甲醇来制备二甲醚。然而，以合成气体形式制备的甲醇含有10-20%的作为副产物的水，因 此必须通过蒸馏去除水。而且，在二甲醚的制备过程中被抽出和重复利用的 未反应的甲醇中含有相对较高含量的通过脱水产生的水，且这些水也必须通 过蒸馏去除。此外，使用已知为抗水催化剂的Mex-H(w-沸石催化剂(美国 专利No. 6740783)，从而碱性金属取代了强氢(H)酸性位点以消除该强酸 性位点，从而选择性地制备二甲醚。然而，因为所述酸性位点的强度强烈地 取决于被取代的金属的量，所以所述催化剂难以再生，而且，能够在其中以 高产率获得二甲醚的反应区域并不宽。因为将甲醇转化为二甲醚的反应通过酸性催化剂的方式进行，而且生产 二甲醚与生产烃的过程中的中间产物的形成相符，所以所述酸性催化剂的活 性和选择性可以根据所述酸性催化剂的酸性位点的强度而改变。例如，在携 带有强酸性位点的催化剂的存在下，甲醇转化为二甲醚，并之后进行其它的 反应以产生作为副产物的烃，然而，在仅携带有弱酸性位点的催化剂的存在 下，由于所述催化剂的活性低，因此甲醇向二甲醚的转化不充分。如图1中所示，以工业规模生产二甲醚的方法通常包括使用固定床反应 器在脱水催化剂的存在下对甲醇进行脱水，通过第一蒸馏塔从反应产物中分 离二甲醚，并通过第二蒸馏塔分离水和未反应的甲醇。在美国专利No. 4560807、 No. 5750799和No. 6924399中公开了使用两个蒸馏塔制备二甲醚 的方法。美国专利No. 5750799和韩国未经审査的专利申请公开No. 1988-702932公开了循环含有水的甲醇以供使用的方法。然而，当制备甲醇时，在提纯之 前产生了含有大量水的含水甲醇，因此不适合用作原料。关于二甲醚的提纯，美国专利No. 5027511和No. 4802956公开了通过 另外提供侧线馏分抽出板来获得高纯度且无臭的二甲醚的方法，所述侧线馏 分抽出板用于去除在用来分离二甲醚的第一、二甲醚分馏塔中的进料板和二 甲醚分离板之间的杂质。另外，在两个二甲醚分馏塔之后提供了用于分离水 /甲醇的循环蒸馏塔。因此，尚未报道使用单分馏塔制备二甲醚的例子。
技术实现思路
为了解决在相关领域遭遇的上述问题，本专利技术的专利技术人进行了深入和彻 底的研究，结果发现可以使用具有即使当使用含有水的原料时催化活性也不 会降低的抗水催化剂通过单分馏塔同时分离二甲醚、水和未反应的甲醇，以 高产率地制备二甲醚而在成本方面产生经济效益，从而做出了本专利技术。因此，本专利技术提供了经济地制备二甲醚的方法。根据本专利技术，提供了二甲醚的制备方法，该方法包括a)在脱水催化 剂的存在下使含有0-80 moP/。的水的甲醇进行反应，在所述脱水催化剂中， 钠型沸石的部分或全部的钠的阳离子(Na+)被磷(P)取代，如以下式1所示式1NaxP(1—x)Z其中，Na为钠的阳离子，P为磷的阳离子，x为钠的阳离子的含量且范 围为0-99 mol%，且Z为Si02/Al203比范围为5-200的疏水沸石;b)将反应 产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇；以及c)抽 出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇。与常规的技术不同的是，根据本专利技术，可以由含有最高含80moiy。的水 的甲醇制备高纯度的二甲醚(纯度>99%)，而且可以保持甲醇脱水的高的 转化率(>75%)。另外，未反应的甲醇不需要进行去除水的处理就可以循环使用，以此有 效地解决原料中水含量的变化，并且可以使用单分馏塔替代通常使用的两个 分馏塔，因此减小了设备的尺寸。而且，与常规的方法相比，蒸汽和冷却水 的消耗可以减少10%以上，因此减少了投资费用和操作费用，从而具有高的 工业实用性。附图说明图1表示根据常规技术的制备二甲醚的方法；图2表示根据本专利技术的第一实施方式的制备二甲醚的方法；图3表示根据本专利技术的第二实施方式的制备二甲醚的方法；以及图4表示根据本专利技术的第三实施方式的制备二甲醚的方法。图中附图标记的说明11:蒸发器12:反应器13: 二甲醚分馏塔14:甲醇分馏塔15: 二甲醚、水和甲醇分馏塔16:闪蒸槽DME: 二甲醚 MeOH:未反应的甲醇具体实施例方式在下文中，将给出本专利技术的详细说明。如上述，本专利技术提供了通过使用提供有循环侧线馏分的单塔来经济地制 备二甲醚的方法，以降低投资费用和操作费用。结合图l，以下给出了根据常规技术的二甲醚的制备方法的说明。通常 地，随着原料中水含量的增加，装载在反应器12中的催化剂的活性降低，从而使产率发生不希望的降低。最终，应当使用无水的甲醇(纯度>98%) 作为原料。在装有所述催化剂的所述反应器12中，无水甲醇发生反应，之 后将反应产物转移到用于抽出二甲醚的第一分馏塔13中，从而抽出二甲醚。 同时，将剩余的反应产物转移到第二分馏塔14中，从而抽出水和未反应的 甲醇。如此，通常使用两个塔的系统，且其产率维持在70%以下的水平。为 了降低所循环的未反应的甲醇的水含量，通常所述第二分馏塔为含有50个 塔板以上的多塔板塔。然而，根据本专利技术，不但是无水的甲醇，而且含水的甲醇也可以用作生 产二甲醚的原料。更具体地，在本专利技术中，可以使用其中水的含量为0-80 mol%，优选为10-30 mol。/。的甲醇作为原料。根据本专利技术的制备二甲醚的方法包括在脱水催化剂的存在下使含有 0-80 moP/。的水的含水的甲醇进行反应，将反应产物转移到单分馏塔中以分 离二甲醚、水和未反应的甲醇，抽出二甲醚并从侧线馏分中抽出水和甲醇， 并将未反应的甲醇进行循环。根据本专利技术的第一实施方式，如图2所示，将用作原料的无水的或含水 的甲醇供应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二甲醚的方法，该方法包括：　ａ）在脱水催化剂的存在下使含有０－８０ｍｏｌ％的水的甲醇进行反应，在所述脱水催化剂中，钠型沸石的部分或所有的钠的阳离子被磷取代，如下式１表示：　式１　Ｎａ↓［ｘ］Ｐ↓［（１－ｘ）］Ｚ　 　其中，Ｎａ为钠的阳离子；Ｐ为磷的阳离子；ｘ为钠的阳离子的含量且范围为０－９９ｍｏｌ％；Ｚ为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］比范围为５－２００的疏水沸石；　ｂ）将反应产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇；以及 　ｃ）抽出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴三龙，金庆録，金奎泰，吴承勋，金哲中，崔贤澈，卢庆石，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]