多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎｂ的复合金属氧化物（但不包含Ｔｅ）；一种由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基－叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备（甲基）丙烯酸的方法，其中基于Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎｂ的复合金属氧化物（但不包含Ｔｅ）用作催化剂；和一种用于由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基－叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备（甲基）丙烯酸的反应器，其中基于Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎｂ的复合金属氧化物（但不包含Ｔｅ）用作催化剂。此外，本发明专利技术提供了一种采用基于Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎｂ的复合金属氧化物作为催化剂由选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基－叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备（甲基）丙烯酸的方法，其无需任何将（甲基）丙烯醛转化为（甲基）丙烯酸的另外步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(多金属氧化物)，以及一种采用该基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂由丙烯等制备(甲基)丙烯酸的方法。此外，本专利技术涉及一种通过一步催化剂反应由丙烯等制备(甲基)丙烯酸的方法。本申请要求2006年7月27日在KIPO提交的第10-2006-71061号韩国专利申请的优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。
技术介绍
由烯烃经过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法是气相催化氧化的代表性方法。上述方法具体的例子包括由如丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚(下文中，称作“丙烯等”)的原料经过相应的(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的方法。与此相关，在将烯烃部分氧化成不饱和醛的第一步中，通常含有钼和铋的复合金属氧化物用作催化剂。在将第一步的主要产物不饱和醛部分氧化成不饱和脂肪酸的第二步中，含有钼和钒的复合金属氧化物用作催化剂。更具体而言，在第一步中，通过氧气、用于稀释的惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂使丙烯等氧化，从而制得作为主要产物的(甲基)丙烯醛。接着，在第二步中，通过氧气、用于稀释的惰性气体、水蒸汽和一定量的催化剂使(甲基)丙烯醛氧化，从而制得(甲基)丙烯酸。在-->第一步中使用的催化剂为基于Mo-Bi的多金属氧化物，其使丙烯等氧化以制备作为主要产物的(甲基)丙烯醛。并且，一些(甲基)丙烯醛在相同的催化剂上被继续氧化而部分制备(甲基)丙烯酸。在第二步中使用的催化剂为基于Mo-V的多金属氧化物，其主要使含有由第一步制备的(甲基)丙烯醛的混合气体中的(甲基)丙烯醛氧化，而制备作为主要产物的(甲基)丙烯酸。用于实施上述方法的反应器以两步均可在一个体系中进行的方式设置，或者以两步可在不同的体系中进行的方式设置。如上所述，在采用丙烯等作为原料的气相部分氧化反应中使用的第一步催化剂为基于Mo-Bi的多金属氧化物，用该催化剂(甲基)丙烯醛作为主要产物制得，并制得10％或更少的(甲基)丙烯酸。如JP-A-8-3093所公开的，常规的第一步催化剂为由通式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox(其中，Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁；A为镍和/或钴；B为选自由锰、锌、钙、镁、锡和铅组成的组中的至少一种元素；C为选自由磷、硼、砷、元素周期表中的第6B族元素、钨、锑和硅组成的组中的至少一种元素；D为选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素；当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20，以及0＜g≤2；并且x为由各元素的氧化态所确定的值)表示的复合氧化物。当通过采用第一步催化剂并在325℃的温度下操作第一步催化剂床，用分子氧来进行丙烯的气相催化氧化反应时，以81.3摩尔％的收率制得丙烯醛，并以11摩尔％的收率制得丙烯酸。换言之，在采用第一步催化剂制得的反应产物中丙烯酸的含量低。其间，JP-A-5-293389公开了由通式MoaBibFecAdXeYfZgSihOi(其中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧；A为选自由钴和-->镍组成的组中的至少一种元素；X为选自由镁、锌、锰、钙、铬、铌、银、钡、锡、钽和铅组成的组中的至少一种元素；Y为选自由磷、硼、硫、硒、元素周期表中的第6B族元素、铈、钨、锑和钛组成的组中的至少一种元素；Z为选自由锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中的至少一种元素；以及a、b、c、d、e、f、g、h和i各自表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～6，f＝0～5，g＝0.001～1以及h＝0～20，且i为满足各元素的原子化合价所需要的氧原子数)表示的催化剂。当采用上述催化剂进行丙烯的气相催化氧化以制备丙烯醛和丙烯酸时，在丙烯转化率为99.1摩尔％和丙烯醛选择性为89.6摩尔％的情况下，以6.2摩尔％的收率制备丙烯酸。换言之，在采用第一步催化剂制得的反应产物中丙烯酸含量仍然低。此外，已知的包括两步部分氧化的制备方法在各反应步骤中需要单独的反应器或反应区，并且根据各步骤的需要提供具有不同组成的催化剂。即，应该调节和监控设备(实际操作系统)处于最佳的反应条件下，其复杂性在运行中带来了麻烦和困难。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了一种能够以高生产率制备(甲基)丙烯酸的催化剂，在本专利技术中，采用简便且经济的方法，即一步催化剂反应，解决了上述问题。此外，本专利技术提供了一种用于以高收率长期稳定地制备(甲基)丙烯酸的一步反应法，其中，通过装填合意的催化剂能够解决如在典型的放热反应中难以解决的热点、降解以及由热点引起的收率下降的问题。技术方案-->本专利技术提供了一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)。另外，本专利技术提供了一种利用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物(但不包含Te)作为催化剂、采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法。此外，本专利技术提供了一种利用基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为催化剂、采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法无需任何将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的另外步骤。进一步，本专利技术提供了一种用于采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物来制备(甲基)丙烯酸的反应器，其中，基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂。有益效果根据本专利技术，当在采用丙烯等制备(甲基)丙烯酸的过程中仅使用包含基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物作为主要组分的第一步催化剂时，反应产物中(甲基)丙烯酸的收率和/或选择性增加，因此不需要在常规两步法中的将(甲基)丙烯醛转化为丙烯酸所需的第二氧化步骤和单独的催化剂，并且通过装填高效的催化剂有效控制了产生的热。从而，能够以高收率长期稳定地制备(甲基)丙烯酸。附图说明图1为说明能够使用本专利技术催化剂的流化床反应器的结构的示意图。-->具体实施方式目前已经公开的用于通过丙烯等的氧化来制备(甲基)丙烯醛的基于Mo-Bi的第一步金属氧化物催化剂，通常提供约90摩尔％或更高的从丙烯等到(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，其中在第一步反应产物中(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸的摩尔比为约9∶1。此外，当第一步反应的产物进行第二步反应时，可以由(甲基)丙烯醛制得包含主要产物(甲基)丙烯酸的产物。本专利技术人已经发现，当制备了还含有Nb的基于Mo-Bi的第一步金属氧化物催化剂，即基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，并将其用作第一步反应催化剂时，在一步法中使用丙烯通过催化反应以60摩尔％或更高的收率制得(甲基)丙烯酸。因此，与常规两步反应法中用作第一步反应催化剂的其它基于Mo-Bi的金属氧化物相比，当将根据本专利技术的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂时，在采用该催化剂通过催化反应制得的反应产物中具有(甲基)丙烯酸的高选择性。从而，另外的将(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的第二步催化反应可减少到最低限度或取消。因此，在本专利技术中，通过包括单一系列的催化剂的一步法或者通过包括最低限度的两步催化剂反应的反应，能够以高收率由丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎｂ的复合金属氧化物，但不包含Ｔｅ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2006-7-27 10-2006-00710611、一种基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，但不包含Te。2、根据权利要求1所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其由下面的通式1表示：[通式1]MoaBibNbcAdBeCfDgEhFiOj其中，Mo表示钼，Bi表示铋以及Nb表示铌；A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组中的至少一种元素；B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru组成的组中的至少一种元素；C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组中的至少一种元素；D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组中的至少一种元素；E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组中的至少一种元素；F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自表示各元素的原子比；并且当a＝12时，b为0.01～20，c为0.001～20，d为0～15，e为0～20，f为0～20，g为0～10，h为0～10，i为0～10以及j为由上述各元素的氧化态所确定的值。3、根据权利要求1或2所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其用作催化剂。4、根据权利要求3所述的基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物，其用作气相催化部分氧化反应的催化剂。5、一种制备(甲基)丙烯酸的方法，其采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物，其中，基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作催化剂，但该复合金属氧化物不包含Te。6、根据权利要求5所述的方法，其中，通过所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化作用获得的产物中的(甲基)丙烯酸的收率为60摩尔％或更高。7、根据权利要求5所述的方法，其中，该方法在流化床反应器中进行。8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物由下面的通式1表示：[通式1]Moa Bib Nbc Ad Be Cf Dg Eh Fi Oj其中，Mo表示钼，Bi表示铋以及Nb表示铌；A为选自由W、Sb、As、P、Sn和Pb组成的组中的至少一种元素；B为选自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Pd、Ag和Ru组成的组中的至少一种元素；C为选自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni组成的组中的至少一种元素；D为选自由Si、Al、Zr、V和Ce组成的组中的至少一种元素；E为选自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au组成的组中的至少一种元素；F为选自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO组成的组中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j各自表示各元素的原子比；并且当a＝12时，b为0.01～20，c为0.001～20，d为0～15，e为0～20，f为0～20，g为0～10，h为0～10，i为0～10以及j为由上述各元素的氧化态所确定的值。9、根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将通过基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物的催化作用制得的产物中的(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸的步骤。10、根据权利要求5所述的方法，其中，用两种或更多种催化剂床装填采用选自由丙烯、丙烷、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚组成的组中的至少一种反应物制备(甲基)丙烯酸的反应区，且所述基于Mo-Bi-Nb的复合金属氧化物用作至少一种催化剂床的催化有效组分。11、根据权利要求10所述的方法，其中，为了使所述催化剂床的催化活性从...

【专利技术属性】
技术研发人员：申铉钟，崔柄烈，柳渊植，赵永镇，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]