锂离子传导性固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，包括使选自硫化磷、硫化锗、硫化硅及硫化硼中的一种以上的化合物与硫化锂在烃系溶剂中接触的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。更具体来说，涉及一种可 以在比较低的温度下不使用特殊设备地在工业上有利地制造锂离子传导性固体电解质的 方法。
技术介绍
近年来，被作为移动信息终端、移动电子机器、家用小型蓄电装置、以电机作为电 力源的二轮摩托车、混合动力电动汽车等的主要电源利用的锂电池的需求正在增大。 由于现今锂电池中所用的固体电解质大多含有可燃性的有机物，因此在电池中产 生异常时有可能导致着火等，期望确保电池的安全性。另外，为了提高对冲击或振动的可靠 性、进一步提高能量密度以及出于对地球环境而言清洁且高效率的能量转换系统的强烈的 社会性需求，迫切期望开发出使用以不燃性的固体材料构成的固体电解质的全固体型锂二 次电池。作为不燃性的固体电解质，正在研究硫化物系固体电解质。就其制造而言，有将原 料在真空下或在惰性气氛下以高温处理的方法、在室温下使用行星型球磨机进行机械研磨 的方法。但是，无论是哪种方法都需要特殊的设备，不适合大批量生产。本专利技术人等针对上述的问题，提出过如下的方法，即，通过使原料在有机溶剂中反 应，可以在比较低的温度下，不需要特殊设备地在工业上有利地制造锂离子传导性固体电 解质(参照专利文献1)。具体来说，作为非质子性有机溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮等， 在溶剂中使硫化锂与硫化磷以均勻溶液形式反应。但是，即使是非质子性有机溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮等极性较高的溶剂容易溶 解硫化磷，成为提高反应性的因子，然而另一方面，由于与硫化锂的溶剂化强，因此也存在 容易在硫化锂产品中残存的问题。专利文献1的技术中，虽然也可以通过实质上完全地除去残留N-甲基-2-吡咯烷 酮，来体现出规定的离子传导率，然而仍然是不够充分的水平。但是，由于需要反复多次进 行利用非极性溶剂的清洗所生成的固体电解质、减压下的溶剂蒸馏除去，因此存在制造工 序变长的问题。另外，在因借助普通方法的溶剂蒸馏除去而使N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂残 存于产品中的情况下，会引起极端的离子传导率的降低，从实现稳定的产品供给的观点出 发需要加以改良。而且，若在高温下极性溶剂的蒸馏除去时的温度过高，则有可能由于与溶 剂的反应使得固体电解质的离子传导性降低。残留极性溶剂有时也会导致电池性能的降低、单体电池(Cell)的腐蚀，需要尽可 能完全地除去。另外，N-甲基-2-吡咯烷酮等特殊的溶剂价格高，从成本方面考虑也期望 有适合的溶剂。专利文献2中，记载了将原料混合粉利用旋转研磨机等特殊的机器在比较低的温 度下处理的固体电解质的制造方法。但是，由于需要特殊的机器，并且原料粉附着于装置的壁面上，因此制造效率差。 专利文献1 国际公开第2004/093099号专利文献2 日本特开平11-144523号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供可以不使用特殊设备地容易地制造锂离子传导性固体电 解质的方法。在使用了有机溶剂的固体电解质的制造中，为了提高反应性最好提高原料的溶解 性，为此优选使用极性高的溶剂。另一方面，由于极性高的溶剂容易残留于最终产品中，因 此所得的固体电解质的性能有可能降低。在像这样相反的条件下，本专利技术人等发现，通过使 用烃系溶剂作为溶剂，就可以维持反应性，减少最终产品中的溶剂的残留，从而完成了本发 明。根据本专利技术，可以提供以下的。1. 一种，包括使选自硫化磷、硫化锗、硫化硅 及硫化硼中的一种以上的化合物与硫化锂在烃系溶剂中接触的工序。2.根据1中所述的，其中，烃系溶剂中的接 触温度为80°C以上300°C以下。3.根据1或2中所述的，其中，将利用上述接 触工序得到的固体电解质进一步在200°C 400°C的温度下加热处理。4.根据1 3中任意一项所述的，其中，上述 硫化锂的平均粒径为10 μ m以下。根据本专利技术，可以不使用特殊的机器或特殊的溶剂，短时间且容易地制造锂离子 传导性固体电解质。具体实施例方式本专利技术的包括使选自硫化磷、硫化锗、硫化 硅及硫化硼中的一种以上的化合物与硫化锂在烃系溶剂中接触的工序。对于本专利技术中使用的硫化磷、硫化锗、硫化硅及硫化硼，没有特别限定，可以使用 市售的材料。它们当中，优选硫化磷。在硫化磷当中，更优选五硫化二磷。本专利技术中使用的硫化锂例如可以用日本专利第3528866号中记载的方法来合成。 特别优选利用国际公开第2005/040039号中记载的方法等合成的、纯度为99%以上的材 料。硫化锂优选预先利用粉碎等处理，使平均粒径为10 μ m以下。特别优选为5 μ m以 下。如果平均粒径小，则可以缩短反应时间，另外，所得的固体电解质的传导率容易提高。作为用作溶剂的烃系溶剂，可以使用饱和烃、不饱和烃或芳香族烃。作为饱和烃，可以举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。作为不饱和烃，可以举出己烯、庚烯、环己烯等。作为芳香族烃，可以举出甲苯、二甲苯、十氢化萘、1，2，3，4_四氢萘等。它们当中，特别优选甲苯、二甲苯。烃系溶剂优选预先被脱水。具体来说，作为水分含量优选为100重量ppm以下，特 别优选为30重量ppm以下。此外，根据需要也可以向烃系溶剂中添加其他的溶剂。具体来说，可以举出丙酮、 甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；乙醇、丁醇等醇类；乙酸乙酯等酯类等；二氯甲烷、氯苯等 卤化烃等。本专利技术中，使选自硫化磷、硫化锗、硫化硅及硫化硼中的一种以上的化合物(以下 有时简记为化合物A)与硫化锂在烃系溶剂中接触。硫化锂的加入量优选相对于硫化锂与化合物A的合计为30 95mol %，更优选设 为40 90mol %，特别优选设为50 85mol %。 烃系溶剂的量优选为如下程度，即，作为原料的硫化锂与化合物A因溶剂的添加 而变为溶液或浆状。通常来说，相对于1升溶剂的原料(合计量)的添加量达到0. 001 IKg左右。优选为0. 005 0. 5Kg，特别优选为0. 01 0. 3Kg。使硫化锂与化合物A在烃系溶剂中接触。此时的温度通常来说为80 300°C，优 选为100 250°C，更优选为100 200°C。另外，通常来说，时间为5分钟 50小时，优选 为10分钟 40小时。而且，温度或时间也可以基于若干条件进行组合。另外，接触时优选进行搅拌。优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。惰性气体 的露点优选为-20°C以下，特别优选为-40°C以下。压力通常来说为常压 lOOMPa，优选为 常压 20MPa。在接触处理后，将生成的固体部分与溶剂分离而回收固体电解质。分离可以用倾 析、过滤、干燥或它们的组合等公知的方法来实施。本专利技术中，优选将利用上述的接触工序得到的固体电解质进一步在200°C 400°C条件下，更优选在230 350°C条件下进行加热处理。这样，固体电解质的离子传导性 就会提高。加热处理的时间优选为0. 1 24小时，特别优选为0. 5 12小时。而且，加热处理优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。惰性气体的露点优选 为-20°C以下，特别优选为-40°C以下。压力通常来说为减压 20MPa，优选减压干燥，或者 在常压下使惰性气体流通。本专利技术的制造方法中，由于使原料在烃系溶剂中接触，因此可以用普通的反应槽 或高压釜等通用设备来制造固体电解质。即，不需要可以耐受高温的设备或球磨机等特殊 的设备。另外，通过使用烃系溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子传导性固体电解质的制造方法，其特征在于，包括使硫化锂在烃系溶剂中与选自硫化磷、硫化锗、硫化硅及硫化硼中的一种以上的化合物接触的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：太田刚，千贺实，松崎滋夫，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]