锂离子导电体和全固体锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供显示优异的离子导电性的锂离子导电体和使用该锂离子导电体的全固体锂离子二次电池。锂离子导电体含有组成式由Li7+2xP1-xBxS6(0＜x≤1)表示的晶体结构。该晶体结构含有LiS4四面体(11)和BS4四面体(12b)，因BS4四面体(12b)而使得LiS4四面体(11)的锂离子通过的三角窗(30)变大，离子导电路径扩大。此外，根据B量x而添加作为导电载体的锂离子。由此，实现显示优异的离子导电性的锂离子导电体。通过将该锂离子导电体用于固体电解质，可实现高特性的全固体锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子导电体和全固体锂二次电池。
技术介绍
作为锂离子二次电池，除了使用液体电解质作为设置于电极(正极和负极)间的电解质的锂离子二次电池以外，还已知有使用固体电解质的锂离子二次电池。使用固体电解质的锂离子二次电池具有能够抑制使用液体电解质的锂离子二次电池中可能发生的漏液或起火、循环特性优异等优点。电极和电解质中使用固体材料的锂离子二次电池例如被称为全固体锂离子二次电池。作为可用于固体电解质的材料即锂离子导电体，已知有含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)、硫(S)、氧(O)等的Li2S-P2S5系、Li2S-P2S5-B2S3系、Li3PO4-Li2S-B2S3系等材料。此外，还已知有添加有锗(Ge)的组成式由Li4-xGe1-xPxS4表示的材料、组成式由Li7PS6-xSex(0≤x≤6)表示的材料等。专利文献专利文献1：日本特开2003-22707号公报专利文献2：日本特开2003-68361号公报专利文献3：日本特开2009-193803号公报非专利文献非专利文献1：Chemistry-A European Journal，2010年，第16卷，pp.5138～5147
技术实现思路
迄今为止的锂离子导电体无法得到充分的离子导电性，用作全固体锂离子二次电池的固体电解质时，有时无法得到所希望的电池特性。另外，根据锂离子导电体所含有的元素，有可能导致固体电解质和含有该固体电解质的全固体锂离子二次电池的成本增加、重量增加。根据本专利技术的一个观点，提供含有组成式由Li7+2xP1-xBxS6(0＜x≤1)表示的晶体结构的锂离子导电体。另外，根据本专利技术的一个观点，提供一种全固体锂离子二次电池，其具有固体电解质和与上述固体电解质连接的一对电极，上述固体电解质含有组成式由Li7+2xP1-xBxS6(0＜x≤1)表示的晶体结构。根据公开的技术，能够实现显示优异的离子导电性的锂离子导电体。另外，通过将这样的锂离子导电体用于固体电解质，能够实现显示优异的电池特性的全固体锂离子二次电池。通过表示优选作为本专利技术的例子的实施方式的附图和相关的以下说明，本专利技术的目的、特征和优点会变得更加清楚。附图说明图1是锂离子导电体的说明图。图2是锂离子导电体的晶体结构的示意图(其1)。图3是锂离子导电体的晶体结构的示意图(其2)。图4是锂离子导电体的晶体结构的示意图(其3)。图5是锂离子导电体的晶体结构和离子导电性的说明图。图6是三角窗的尺寸变化的说明图。图7是添加锂离子的说明图。图8是表示Li7+2xP1-xBxS6的B量x与三角窗尺寸的关系的一个例子的图。图9是表示Li7+2xP1-xBxS6的B量x与离子导电率的关系的一个例子的图。图10是γ型Li3PS4的离子导电路径的说明图。图11是β型Li3PS4的离子导电路径的说明图。图12是表示X射线衍射测定结果的一个例子的图。图13是表示含有多种晶体结构的锂离子导电体的B量与离子导电率的关系的一个例子的图。图14是表示全固体锂离子二次电池的一个例子的图。具体实施方式图1是锂离子导电体的说明图。锂离子导电体具有含有锂(Li)、磷(P)、硼(B)、硫(S)作为其构成元素的晶体结构。锂离子导电体例如是如图1所示的硫化锂(Li2S)-硫化磷(P2S5)-硫化硼(B2S3)系的材料，具有Li7PS6-Li9BS6固溶系统中的组成式由Li7+2xP1-xBxS6(0＜x≤1)表示的晶体结构。锂离子导电体可通过改变B量x而取得Li7PS6～Li9BS6之间的各种组成。图2～图4是锂离子导电体的晶体结构的示意图。这里，图2是锂离子导电体的晶体结构中的单位晶格的示意图，图3是锂离子导电体的从[110]方向观察到的晶体结构的示意图，图4是锂离子导电体的从[111]方向观察到的晶体结构的示意图。另外，图5是锂离子导电体的晶体结构和离子导电性的说明图。锂离子导电体10具有组成式为Li7+2xP1-xBxS6(0＜x≤1)、空间群属于F-43m(No.216)的晶体结构。应予说明，空间群F-43m的“-”是指“4”的上划线(overline)。如图2所示，锂离子导电体10含有Li位于四面体的中心且S位(配位)于该四面体的4个顶点的LiS4四面体11。此外，如图2～4所示，锂离子导电体10含有P或B(P/B)四面体的中心且S位于(共价键合于)该四面体的4个顶点的PS4四面体或BS4四面体(P/BS4四面体)12。锂离子导电体10分别含有多个上述LiS4四面体11和P/BS4四面体12。应予说明，构成LiS4四面体11的中心元素的Li的离子(锂离子Li+)在锂离子导电体10的晶体结构内移动，从而该晶体结构显现出离子导电性。P/BS4四面体12形成锂离子导电体10的晶体结构中的骨架结构。这样，多个LiS4四面体11被配置在由P/BS4四面体12形成骨架结构的晶体结构内的规定位置。如图5所示，锂离子导电体10中，具有LiS4四面体11(11a和11b)彼此共有被配位于各自的Li的2个S的结构。即，锂离子导电体10中，成为LiS4四面体11彼此存在含有共有的这2个S的各自的平面(三角面)30相交的棱20的配置。换言之，成为LiS4四面体11彼此共有各自的棱20的配置。此外，锂离子导电体10中，具有规定位置的LiS4四面体11和P/BS4四面体12共有被配位于LiS4四面体11的Li的2个S和共价键合于P/BS4四面体12的P/B的2个S的结构。即，成为规定位置的LiS4四面体11和P/BS4四面体12在它们之间存在含有共有的2个S的各自的平面(三角面)相交的棱的配置。换言之，成为LiS4四面体11和P/BS4四面体12共有各自的棱的配置。如图2～4所示，在锂离子导电体10的晶体结构内(单位晶格10a内)，P/BS4四面体12成为P/BS4四面体12的顶点(S的位置)的方向朝向相同方向这样的配置。这样，锂离子导电体10具有由顶点朝向相同方向的P/BS4四面体12群形成骨架结构且在内部的规定位置含有LiS4四面体11群而成的空间群F-43m的晶体结构。具有如上所述的晶体结构的锂离子导电体10中，在介由棱20配置的LiS4四面体11群中形成锂离子(Li+)通过的离子导电路径。这里，参照图5对离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子导电体，其特征在于，含有组成式由Li7+2xP1‑xBxS6表示的晶体结构，其中0＜x≤1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子导电体，其特征在于，含有组成式由Li7+2xP1-xBxS6表示的晶体结构，其中0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构的空间群属于F-43m。
3.根据权利要求2所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构含有P时，所述晶体结构分别含有多个下述四面体：Li位于四面
体的中心且S位于4个顶点的LiS4四面体、P位于四面体的中心且S
位于4个顶点的PS4四面体、以及B位于四面体的中心且S位于4个顶
点的BS4四面体。
4.根据权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构具有由所述PS4四面体和所述BS4四面体形成的骨架结构。
5.根据权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构具有一对所述LiS4四面体彼此共有2个S的结构。
6.根据权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构具有所述LiS4四面体与所述BS4四面体共有2个S的结构。
7.根据权利要求3所述的锂离子导电体，其特征在于，所述晶体
结构具有所述PS4四面体的顶点和所述BS4四面体的顶点在单位晶格内
朝向相同方向的结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子导电体，其特征在于，
进一步含有组成式为Li3PS4且空间群属于Pnma的第2晶体结构。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子导电体，其特征在于，
进一步含有组成式为Li3PS4且空间群属于Pmn21的第3晶体结构、或
者该第3晶体结构的P的一部分被B置换而成的第4晶体结构。
10.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，具有：
固体电解质，和
与所述固体电解质连接的一对电极，
其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：本间健司，渡边悟，山本保，田中努，
申请(专利权)人：富士通株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP