多孔质绝缘膜的形成方法技术

一种形成多孔质绝缘膜的方法，使用具有３元ＳｉＯ环状结构以及４元ＳｉＯ环状结构的有机硅石的原料气体、或者具有３元ＳｉＯ环状结构以及直链状有机硅石结构的有机硅石的原料气体，通过等离子体反应成膜。能够获得具有高强度、高粘合性的多孔质的层间绝缘膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多孔质绝缘膜的形成方法，尤其涉及在具有以Cu为主成分的镶嵌互连结构的半导体器件中能够使用的多孔质绝缘膜的形成方法。
技术介绍
在硅半导体集成电路(LSI)中，关于导电材料，以前广泛使用铝(Al)或Al合金。而后，随着LSI的制造方法的更精细图案化的发展，为了互连的线阻抗的降低以及高可靠性，逐渐使用铜(Cu)作为导电材料。由于Cu容易扩散到氧化硅膜中，所以在Cu互连的侧面以及底面上使用防止Cu扩散的导电性阻挡金属膜，而在Cu互连的上表面可以使用绝缘性阻挡膜。随着近年的LSI的更精细图案化的发展，互连尺寸被进一步减小，产生了互连线间电容增大的问题，从而发展到在层间绝缘膜中引入多孔质低介电常数膜。这是因为，更精细的图案化以及通过在半导体器件中使用多层互连结构所得到的层间绝缘膜的更低介电常数对于更高速度和更低功耗的连接是有效的，由此实现更精细图案化和更低介电常数是令人期望的。对于层间绝缘膜的低介电常数化，已经尝试了通过导入致孔剂(porogen)再将其抽出来提高膜质的孔隙率以及导入碳氢化合物的技术。低介电常数膜例如是HSQ(氢硅倍半氧烷，Hydrogen Silsesquioxane)膜、CDO(掺碳氧化物，Carbon doped oxide)或有机膜等。而且，这些膜通过旋转涂布法、化学气相沉积法等形成。日本专利文献特开2004-289105号公报记载了使用等离子体增强CVD法形成多孔质绝缘膜的技术。日本专利文献特表2002-526916号公报中记载了使用环状有机硅氧烷形成多孔质绝缘膜的技术。本专利技术人对现有技术有如下考虑。在使用特开2004-289105号公报中-->记载的技术时，是原料单体在等离子体中分解、切断-再结合型的成膜方法。因此，与原料单体结合的烃成分解吸附，从而导致相对介电常数不能降低的问题。另外，在特表2002-526916号公报中记载的使用环状硅氧烷原料单体的技术中，硅氧烷的环状结构成为骨架，实现2.6左右的相对介电常数，而且在侧链上具有异丙基的硅氧烷导致位阻，如果通过在侧链上具有乙烯基促进单体的加成反应，能够实现2.5左右的相对介电常数，但是在膜强度方面存在问题。而且，随着膜的低介电常数化的发展，膜的孔隙率上升，其结果会招致膜强度的下降。随着所述的膜强度的下降，层间的粘合性也下降，从而降低器件的可靠性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种绝缘膜的形成方法，该方法使用硅氧烷原料单体形成绝缘膜，其能够以较高的成膜速度形成绝缘膜。而且，本专利技术的目的还在于提供一种使用所述绝缘膜的形成方法而形成的绝缘膜以及具有该绝缘膜的半导体器件。本专利技术的第一方面提供一种绝缘膜形成方法，该方法利用具有环状有机硅石结构的2种以上的原料气体的等离子体反应形成有机硅石膜，其中，所述原料包括主骨架上具有3元SiO环状结构的原料和主骨架上具有4元SiO环状结构的原料，并且这些原料的至少一种的侧链上具有至少一个不饱和烃基。本专利技术的第二方面提供一种绝缘膜形成方法，该方法利用至少一种具有环状有机硅石结构的原料气体和至少一种具有直链状有机硅石结构的原料气体的等离子体反应形成有机硅石膜，其中，具有环状有机硅石结构的原料在主骨架上具有3元SiO环状结构，并且具有直链状有机硅石结构的原料的元素组成比为H/C≥1.6、C/Si≥5、H/Si≥8，而且在这些原料中的每一种的侧链上具有至少一个的不饱和烃基。本专利技术的所述目的以及其他目的、特点以及优点，将参照附图并通过以下的描述而得以了解。-->附图说明图1A是示出了现有的双镶嵌互连结构的截面图，图1B是示出了能使有效相对介电常数进一步降低的互连结构的截面图。图2A是示出了本专利技术方法中使用的多孔质绝缘膜的成膜装置的示意图。图2B是示出了图2A的成膜装置的一部分的示意图。图3是关于本专利技术第1示例性实施方式和比较例1、2的k值-膜强度的关系的图表。图4是示出了第1示例性实施方式和比较例1和2的孔径尺寸及分布的图表。图5是示出了第1示例性实施方式中制造的膜的Si-O-Si键的FTIR光谱测定结果的一例的图表。图6是示出了第1示例性实施方式中的Si-O-Si键的网络(Network)结构与笼(Cage)结构的FTIR峰值强度比的图表。图7是示出了本专利技术第2示例性实施方式和比较例1和2的k值-膜强度的关系的图表。图8是示出了第2示例性实施方式和比较例1和2的k值-粘合强度的关系的图表。图9是示出了第2示例性实施方式中的膜的Raman光谱测定结果的图表。具体实施方式在对本专利技术进行详细说明之前，对本申请说明书中的用语的意义进行说明。作为低介电常数绝缘膜，例如是将互连构件绝缘分离的膜(层间绝缘膜)，并且指相对介电常数比氧化硅膜(相对介电常数4.2)更低以降低连接半导体元件的多层互连层之间的电容的材料。特别地，作为多孔质绝缘膜，例如是使氧化硅膜多孔化以使相对介电常数变小的所获得的材料，使HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)膜多孔化以使相对介电常数变小的所获得的材料，或者使SiOCH、SiOC(例如Black DiamondTM、-->CORALTM、AuroraTM)膜多孔化以使相对介电常数变小的所获得的材料等。这些膜的进一步的低介电常数化是所希望的。金属互连材料是以Cu为主成分的金属配线材料。为了提高金属互连材的可靠性，Cu以外的金属元素也可以包含在由Cu构成的部件中，Cu以外的金属元素还可以形成在Cu的上表面或侧表面等上。所谓镶嵌互连是指，在预先形成的层间绝缘膜的槽中镶嵌金属互连材，通过例如CMP等将槽内以外的多余的金属除去，由此形成的嵌入互连。在利用Cu形成镶嵌互连的情况下，一般使用以阻挡金属覆盖Cu互连的侧面以及外周、以绝缘性阻挡膜覆盖Cu互连的上表面而得的互连结构。所谓CMP(化学机械抛光，Chemical Mechanical Polighing)法是指，通过一边使研磨液流到晶片表面上一边使晶片与旋转的抛光垫接触研磨，使由多层互连层形成工艺产生的晶片表面的凹凸平坦化的方法。特别是在利用镶嵌法形成互连时，在对配线槽或过孔埋设金属后，使用CMP将多余的金属部分除去，以获得平坦的互连表面。阻挡金属是指，具有阻挡功能的导电性膜，其覆盖互连的侧面以及底面，用于防止构成互连的金属元素向层间绝缘膜或下层扩散。例如，在互连由以Cu为主成分的金属元素构成的情况下，可以使用如钽(Ta)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、碳氮化钨(WCN)这样的高融点金属或者其氮化物等、或者它们的膜叠层作为阻挡金属。绝缘性阻挡膜形成在Cu互连的上表面，具有防止Cu的氧化、Cu向绝缘膜中扩散的功能，并且在加工时起到蚀刻停止层的作用。例如，可以使用Sic膜、SiCN膜、SiN膜等。所谓半导体衬底是在其上形成半导体器件的衬底，其实例不仅包括单晶硅衬底，还包括SOI(绝缘体上硅，Silicon on Insulator)衬底、液晶单元制造用TFT(薄膜晶体管，Thin film transistor)衬底等。硬质掩模是指，在由层间绝缘膜的低介电常数化导致强度降低、从而难以进行直接CMP的情况下层叠在层间绝缘膜上起保护作用的绝缘膜。钝化膜被形成为半导体元件的最上层，具有保护半导体元件与外部的-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种绝缘膜的形成方法，所述方法利用两种以上的具有环状有机硅石结构的原料气体的等离子体反应来形成有机硅石膜，其特征在于，所述两种以上的原料包含主骨架上具有３元ＳｉＯ环状结构的原料和主骨架上具有４元ＳｉＯ环状结构的原料，并且这些原料的至少一种的侧链上具有至少一个不饱和烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-7-21 199273/20061.一种绝缘膜的形成方法，所述方法利用两种以上的具有环状有机硅石结构的原料气体的等离子体反应来形成有机硅石膜，其特征在于，所述两种以上的原料包含主骨架上具有3元SiO环状结构的原料和主骨架上具有4元SiO环状结构的原料，并且这些原料的至少一种的侧链上具有至少一个不饱和烃基。2.一种绝缘膜的形成方法，所述方法利用至少一种具有环状有机硅石结构的原料气体和至少一种具有直链状有机硅石结构的原料气体的等离子体反应来形成有机硅石膜，其特征在于，所述具有环状有机硅石结构的原料在主骨架上具有3元SiO环状结构，并且所述具有直链状有机硅石结构的原料具有H/C≥1.6、C/Si≥5、H/Si≥8的元素组成比，且这些原料的至少一种在侧链上具有至少一个不饱和烃基。3.根据权利要求1或2所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，具有所述硅石结构的所述原料分别在不同的汽化器中汽化并被导入到反应容器中。4.根据权利要求1或2所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，具有所述硅石结构的所述原料在同一个汽化器中汽化并被导入到反应容器中。5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，所述具有3元SiO环状结构的环状有机硅石化合物原料具有下记式1所示的结构，其中R1、R2各自为不饱和碳化合物或者饱和碳化合物，并且为乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的任意一个。(式1)6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，所述具有3元SiO环状结构的环状有机硅石化合物原料是由下记式2、式3、式4、式5所表示的化合物中的至少一种。(式2)(式3)(式4)(式5)7.根据权利要求1或3至6中任一项所述的绝缘膜的形成方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本博规，伊藤文则，多田宗弘，林喜宏，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]