本发明专利技术涉及自粘性的加成交联硅酮组合物、其生产方法以及由其生产的硅酮弹性体和复合材料。该硅酮组合物特别对含双酚Ａ的热塑性塑料令人惊讶的良好粘合性能通过粘合增强组分有机含氢聚硅氧烷（Ｂ）、通式（ＩＩＩ）（ＳｉＨＲ７Ｏ）ｇ（ＳｉＲ８Ｒ９Ｏ）ｈ的环状有机含氢聚硅氧烷（Ｃ）和粘合增强剂（Ｄ）的协同相互作用而获得。粘合增强剂（Ｄ）对应于通式（ＩＶ），其中Ｒ１２表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基或芳基，或含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷氧基或烷氧基硅烷基的单价有机基团，基团Ｒ１２中的至少一个表示烯基或含烯基单价有机基团，而Ｘ选自以下基团：－（Ｒ１３－）Ｃ－（－Ｒ１３）－、－（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）－、－（Ｏ＝）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－（ＣＨ３－）Ｓｉ（－ＣＨ３）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｓ－和－Ｏ－，其中Ｒ１３表示氢原子、卤素原子，或者取代或未取代的烷基、芳基、烯基或炔基，而ｓ为至少２的正数，而ｒ为０或１。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】自粘性的加成交联硅酮组合物 本专利技术涉及自粘性的加成交联硅酮组合物(addition-crosslinking silicone composition)和它们的制备方法。本专利技术包括硅酮弹性体和复合材料以及生产该复合材料 的方法，这种复合材料由本专利技术的自粘性的加成交联硅酮组合物生产。人们已知，与常见的基材材料如有机塑料、金属或玻璃接触且随后经过固化 (vulcanize)后的硅橡胶具有低的粘合强度，结果是由此所得的硅酮弹性体通常能够通过 施加相对较低的拉力而从所讨论的基材材料上剥离。由文献可知，有许多生产硅酮弹性体和基材材料之间的牢固和永久粘接的技术。原则上，存在改性基材材料的化学物理性质而改进硅酮弹性体和基材材料之间的 粘合强度的可能性。一种示例性方法是通过UV辐射或火焰、电晕或等离子体处理而对基 材材料的表面进行预处理。在这种预处理步骤的过程中，基材材料的表面或近表面层被活 化-也就是，产生了官能性的显著极性基团，其允许产生粘接并由此有助于实现包含硅酮 弹性体和基材物材料的永久稳定的硬-软复合材料。制备永久固态复合材料的另一方式是将底漆施加于基材材料上。然而，这这种底 漆以及粘合增强添加剂，经常还包括溶剂，这些溶剂在施加到基材材料上后必须被除去。制 备这类型永久固态复合材料的另一方式是在基材材料体积内或表面上提供合适的官能团， 其有助于在自粘性的加成交联硅酮组合物被固化时形成粘合。EP0601882描述了一种包含硅酮弹性体和有机塑料的复合材料，其中所使用的基 材材料是含有另外的脂族不饱和基团的聚碳酸酯。相反，EP0143994描述了提供一种包含 有机含氢聚硅氧烷的有机塑料，且其用加成交联硅酮组合物固化后同样地使得产生永久固 态复合材料。然而，描述用于生产永久稳定的复合材料的技术的一个关键缺点被认为是其需要 至少一个另外的用于生产基材材料的工艺步骤，然而这样的一个步骤原则上是不期望的， 因为这使得生产率相对更低，并且有关成本更高。相反，许多自粘性的加成交联硅酮组合物已经被公开，其包含一种或多种特定添 加剂和/或特定交联剂，这导致对各种基材的粘合得以改进。那些掺混到非交联组合物中 的添加剂在固化期间和/或之后、以及仅仅可能在储存之后对基材材料产生的粘合是有效 的。EP0875536描述了一种自粘性的硅橡胶组合物，其包含至少一种烷氧基硅氧 烷和/或含环氧基团的烷氧基硅烷以及还有具有至少20个SiH基团的交联剂，条件是 SiH SiVi比率为至少1.5。所述作为所使用的添加剂特别优选缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo )，采用这种添加剂有可能在复合材料，尤其是对于某些有机塑料获得 相对高强度的粘合。在EP0875536的实施例中描述的交联剂，每分子具有30个SiH基团， 然而，具有的缺点是这种高官能度的交联剂导致其货架寿命相当大地降低，因为粘度增加 (发硬)而由此最终地该硅酮组合物的加工质量也受到不良影响。使用环氧官能性烷氧基 硅烷/_硅氧烷的关键缺点是醇基团的消除，使用了反应性且极性的基团，而在官能性烷氧 基硅烷的情况下，产生“粉化(efflorescence)”和“渗出(exudation) ”的问题。醇的消除一方面会有损于有效粘合，因为醇在硅酮表面累积且也因此在与基材的界面累积，由此有 损于硅酮表面和基材表面之间的接触。而且，优选使用甲氧基硅烷，其释放甲醇，而甲醇被 归类为有毒物质。另外，挥发性裂解产物(醇消除)的释放伴随着观察到必需值得考虑的 硅酮弹性体收缩，这一般是不期望的。EP1106662描述了一种包含有机硅化合物且包含有机含氢聚硅氧烷的自粘性的加 成交联硅酮组合物，其中的有机硅化合物不仅含有环氧基团而且含有可水解基团，有机含 氢聚硅氧烷含有至少一个芳香C6环，并导致对许多有机塑料和各种金属产生非常好的粘合 强度。在该体系中的有机含氢聚硅氧烷既起到粘合增强剂作用又起到交联剂作用。然而， 在EP1106622中描述的组合物的缺点是所指定的添加剂由于其相对高的反应性而首先导 致SiH加速降解，以及交联速率降低(抑制效应)。 EP1510553公开了自粘性的加成交联硅橡胶组合物，包含(A)有机含氢聚硅氧 烷、(C)通式(R12)5Ph-X,-Ph(R12)5W粘合增强化合物、和作为另外的粘合增强剂(D)，一种带 有至少一个端SiH基团的有机聚硅氧烷。然而，这些组合物所具有的缺点是，Si-H端聚合 物，其经常也用于链延长，对于在注塑-模制成型操作中有损于加工的质量，这在较窄的加 工窗口中得以证实。EP0601883描述了自粘性的加成交联硅橡胶组合物，其包含硅烷基团或硅氧烷基 团作为粘合增强剂，这种粘合增强剂包含至少一个芳香基团和还有至少一个SiH官能团。 所描述的自粘性的加成交联硅橡胶组合物显著有效地粘合于特定的有机塑料，而对于金属 的粘合强度较低。然而，在实施例中引述的粘合增强剂的储存稳定制备从根本上被认为是 非常复杂的，因此成本较高，而这最终反映在经济效益的降低。EP0686671A2描述了自粘性的加成交联硅酮组合物，其没有使用特殊的粘合增强 齐U，因为粘合增强组分是平均每分子具有至少两个SiH基团的有机含氢聚硅氧烷并且其至 少12mol%单价Si-键合的基团由具有芳香环的烃基基团构成，或是平均每分子具有至少 一个SiH基团且包含由两个芳香环组成的基团的这类型化合物，两个芳香环相互被-R13R1 4Si-、-R13R14Si0-、-0R13R14Si0_ 或-R13R14SiOR13R14Si-分隔开，而基团 R13 和 R14 是单价烃基基 团。粘合增强组分由此可以是硅酮弹性体组合物的交联剂。这种组合物对有机塑料，尤其 是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物产生有效粘合，但是同时又显示出易于从金属上 脱模的性能。然而，在含SiH的粘合增强组分中包含芳香环的高(含量)水平的基团，超 过12mol%，与该加成交联硅酮弹性体组合物的其它组分引起相当大的不相容性。在另一 方面，这导致了储存期间发生部分分离(渗出)，由此含有该组分的组合物在使用之前有必 要进行重复均质化。这种不相容性，在非交联组合物是明显的，甚至发生乳状浑浊，也在部 分由其生产的硅酮弹性体部件上产生透明度显著降低而得以证实。在粘合增强组分也起到 硅酮组合物交联剂作用的情况下，该不相容性导致固化缺陷，导致非均质的网络形成和有 缺陷的机械固化性能。为了消除这些固化缺陷，除了粘合增强的含SiH组分之外，有必要使 用与硅酮组合物完全相容的含SiH的交联剂，但是如此作法就会产生其它缺点，如增加了 压缩变形值和增加了例如对于粘合增强组分部分的渗出倾向。在含SiH的粘合增强组分中 包含芳香环的高水平基团，超过12mol %，也是导致硅酮弹性体组合物的严重结构粘度的原 因，这在许多应用中都是不期望的，例如在液态硅酮橡胶的注塑模制成型的情况下正是如 此。EP0728825B1描述了自粘性硅橡胶，其包含作为交联剂的R3Si (OSi (R) H) n0SiR3、-(0Si (R) H)n-或R4Ji (OSi (R)2H^，其中η至少为3，而1 = 3或4，以及特定的粘合 增强剂。因此，很明确地没有描述含有H(R) Si02/2和本文档来自技高网...
【技术保护点】
加成交联硅酮组合物，包含（Ａ）至少一种通式（Ⅰ）的二有机聚硅氧烷Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｒ↑［２］↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ａ－ｂ）／２］（Ｉ）其中Ｒ↑［１］是羟基基团，或是没有脂族不饱和基团且可选地含有Ｏ、Ｎ、Ｓ或Ｐ原子的具有１至２０个碳原子的可选地卤素取代的单价烃基基团，Ｒ↑［２］是可选地含有Ｏ、Ｎ、Ｓ或Ｐ原子的具有２至１０个碳原子的单价、脂族不饱和的、可选地卤素取代的烃基基团，ｂ表示０．０００１至２的值，条件是１．５＜（ａ＋ｂ）≤３．０，且每分子平均存在至少两个脂族不饱和基团Ｒ团，而Ｘ选自以下基团：－（Ｒ↑［１３］－）Ｃ（－Ｒ↑［１３］）－、－（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）－、－（Ｏ＝）Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－（ＣＨ↓［３］－）Ｓｉ（－ＣＨ↓［３］）－Ｏ－、－（ＣＨ↓［２］）↓［ｓ］－、和－Ｏ－，其中Ｒ↑［１３］是氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基、芳基、烯基或炔基基团，而ｓ是至少为２的正数，且ｒ是０或１，以及（Ｅ）至少一种氢化硅烷化催化剂。↑［２］，以及所述二有机聚硅氧烷（Ａ）在２５℃下测定的粘度为１至４０００００００ｍＰａ.ｓ，（Ｂ）至少一种通式（Ⅱ）的有机含氢聚硅氧烷Ｒ↑［３］↓［ｃ］Ｒ↑［４］↓［ｄ］Ｒ↑［５］↓［ｅ］Ｈ↓［ｆ］ＳｉＯ↓［（４－ｃ－ｄ－２ｅ－ｆ）／２］（Ⅱ）其中Ｒ↑［３］是具有１至２０个碳原子的单价脂族饱和烃基基团，Ｒ↑［４］（ａ）是包含至少一个芳香Ｃ↓［６］环的具有６至１５个碳原子的单价、未取代或卤素取代的烃基基团，或（ｂ）是具有２至２０个碳原子的单价、未取代或卤素取代的饱和烃基基团，其中个别碳原子可以被Ｏ、Ｎ、Ｓ或Ｐ原子替代，Ｒ↑［５］是两侧上均由Ｓｉ键合的具有６至２０个碳原子的二价、未取代或卤素取代的烃基基团，并且其中个别碳原子可以被Ｏ、Ｎ、Ｓ或Ｐ原子替代，ｃ和ｆ是正数，而ｄ和ｅ表示０或正数，条件是总和（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）≤３，所述有机含氢聚硅氧烷（Ｂ）每分子平均含有至少３个ＳｉＨ基团，而且所述有机含氢聚硅氧烷（Ｂ）在２５℃下测定的粘度为５ｍＰａ.ｓ至５０００ｍＰａ.ｓ，且所述有机含氢聚硅氧烷（Ｂ）不是通式（ＳｉＨＲ↑［７］Ｏ）↓［ｇ］（ＳｉＲ↑［８］Ｒ↑［９］Ｏ）↓［ｈ］的环状有机含氢聚硅氧烷，（Ｃ）至少一种通式（Ⅲ）的环状有机含氢聚硅氧烷（ＳｉＨＲ↑［７］Ｏ）↓［ｇ］（ＳｉＲ↑［８］Ｒ↑［９］Ｏ）↓［ｈ］（Ⅲ）其中Ｒ↑［７］是氢或与Ｒ↑［８］相同，而Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］相互独立地是（ａ...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯弗雷泽，阿明费恩，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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