制备聚碳酸酯的方法技术

含有来源于酯交换法的酯取代活化碳酸酯的末端碳酸酯基团的聚碳酸酯具有关于色泽、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其是当含有该端基的聚碳酸酯被模塑时更是如此。通过在生产聚碳酸酯的酯交换催化剂存在下，在单羟基链终止剂如对－枯基苯酚存在下，使二羟基化合物与活化碳酸二芳酯反应，可以降低在熔融酯交换形成聚碳酸酯期间所形成的活化碳酸酯端基的数目，其中所述单羟基链终止剂的量导致３５～６５ｍｏｌ％的端基来源于该单羟基链终止剂。适宜地，提供反应物，使得活化碳酸二芳酯同二羟基化合物加上１／２链终止剂之和的摩尔比例小于１。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及。 聚碳酸酯通常是由以下两类方法之一制备的界面法或熔融酯交换法。在熔融酯交换法中，使二羟基化合物如双酚A与碳酸二酯反应。出于多种目的，碳酸二酯可以是碳酸二芳酯如碳酸二苯酯。 也已知使用采用活化碳酸二芳酯的熔融酯交换法。例如，美国专利4,323,668描述了一种聚碳酸酯酯交换法，其包括在酯交换反应条件下使(邻-烷氧基羰基芳基)碳酸酯与二元酚进行反应。在其具体实例中，美国专利4,323,668使用双-水杨酸甲酯碳酸酯(BMSC)作为碳酸二芳酯。使用活化碳酸二芳酯也记载于美国专利US 6,420,512、US 6,506,871、US 6,548,623、US6,790,929、US 6,518,391、US 2003/0139529和US 2003/0149223中。当使用这些活化碳酸酯时，来源于该活化碳酸二芳酯的内部残基和端基引入到最终的聚合物中。参见，美国专利公开号20030050427和20030149223。
技术实现思路
申请人:目前已经发现，含有来源于酯取代的活化碳酸酯的碳酸酯端基(例如来源于使用BMSC作为酯交换法的活化碳酸酯的水杨酸甲酯碳酸酯端基)的聚碳酸酯，具有关于色泽、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其是当含有这种端基的聚碳酸酯被模塑时。本申请提供了用于降低在聚碳酸酯的熔融酯交换形成期间所形成的活化碳酸酯端基的数量的方法，而不需要牺牲使用活化碳酸二芳酯的优点，并且不需要使用分离反应或另外的添加剂。 根据本专利技术的方法，聚碳酸酯通过以下过程来制备在单官能链终止剂和酯交换催化剂存在下，使包括二羟基化合物的二羟基反应组分与包括活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应。在本专利技术的一些实施方式中，该链终止剂为单羟基链终止剂，例如下式的酚类链终止剂 其中取代基R各自独立地选自含有1～30个碳单元的烷基、芳基、烷基芳基；x为1～5的整数；但是取代基R不是酯或其它强活化的或吸电子取代基。在本专利技术的其它实施方式中，单官能链终止剂为单酸(例如etaric acid)、单酯(例如硬脂酸的苯基酯)或单-活化的、不对称的碳酸酯。 链终止剂可以在反应的任何点加入，例如加入到初始单体混合物中，或者在低聚或聚合阶段期间加入。为获得在如上所述的来源于活化碳酸酯的端基和内酯连接基的降低，对时间和温度的反应条件以及所用的链终止剂的量进行选择，以获得含有来源于单官能链终止剂的端基的量为全部端基35～65mol％的聚合物。在另外的优选实施方式中，最终聚合物具有来源于活化碳酸二芳酯的端基和来源于链终止剂的端基，两者的总含量为全部端基的40～60％。 在本专利技术方法的实施方式中，这可以通过以下过程来实现使用碳酸酯反应组分同二羟基反应组分加上1/2链终止剂之和的摩尔比小于1(当表示到至少小数点后第三位时)，例如0.996或更小。在具体的实施方式中，该比例为0.962～0.996，例如为0.968～0.996。在另一具体的实施方式中，该比例为0.971～0.994。 根据本专利技术方法制备的聚碳酸酯具有通常并不在根据其它先前已知的方法制备的聚碳酸酯中所发现的理想性能，并且结构上也不同于该聚碳酸酯。根据本专利技术的实施方式制备的聚碳酸酯结构式类似于使用同时提交的美国专利申请号11/427,861的方法制备的聚碳酸酯，将该美国专利申请并入本申请作为参考。因此，根据本申请的实施方式所制备的聚碳酸酯同时含有低含量的酯取代的碳酸酯端基，例如小于0.5mol％，非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例为至少0.1，和低含量的Fries重排反应产物，例如低于1000ppm。此外，所得到的聚碳酸酯含有低含量的自由水杨酸酯残基，例如低于500ppm。结果，所得到的聚碳酸酯组合物适宜于模塑应用，因为当其经受升高的模塑温度时它保留透明性且不会变色。不过，此外，本专利技术的聚碳酸酯也包括来源于在制备它们时所用的链终止剂的端基残基。 附图说明 图1A-I示出了当使用双酚A和活化碳酸酯形成聚碳酸酯(PC)时可以形成的各种端基。 图1J示出了当酯取代的碳酸二芳酯BMSC用于与双酚A反应时可以形成的内酯连接基的结构。 图2示出了在使用二羟基化合物和作为酯取代的碳酸二芳酯的BMSC制备聚碳酸酯中正常所需的反应。 图3A-B示出了副反应，副产物例如在图1B-F所描述的那些可以在图2的方法期间通过该副反应而产生。 图4示出了聚合物与TMSC端基的反应可以反应形成分子量较大的聚合物。 图5示出了用于制备本专利技术的实施例和对比例的装置。 专利技术详述 如在本申请说明书和权利要求中所使用的，应该适用以下定义 作为先行词的＂a＂、＂an＂和＂the＂是指单数或复数。例如，除非另外说明，“芳族二羟基化合物”是指单种化合物或者该物质的混合物。 “端基”是指在聚碳酸酯链的末端的端基。图1A-1F示出了当使用双酚A和活化酯取代的碳酸二芳酯如BMSC形成聚碳酸酯(PC)时可以形成的不同端基类型的一些实例。图1A示出了BPA聚碳酸酯的一部分，其含有内部碳酸酯连接基和自由OH端基。PC表示聚碳酸酯链的剩余部分。图1B示出了活化碳酸酯端基的一般化结构，其中X为在邻位和对位的一个或多个吸电子取代基。图1C示出了水扬基碳酸酯端基的结构，其中R为烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、苯基或苄基。图1D示出了水杨酸甲酯碳酸酯端基(T-MSC)。图1E示出了水扬基-OH端基。图1F示出了非活化碳酸酯端基，其中R定义如图1C。例如，该端基可以由酯交换反应形成，以引入由活化碳酸酯的水扬基酯(例如BMSC或T-MSC)的水解或酯交换反应所形成的醇类副产物(例如甲醇)。图1G示出了可以由使用链终止剂如对枯基苯酚(PCP)产生的非活化端基。Y独立地为氢、烷基、芳基或芳基烷基，n为1～5的整数，包括端点。图1H示出了非水杨酸酯OH端基的另一形式。在图1H中，R为任选地取代的直链或支链烷基、苯基、芳基或芳基烷基。图1I示出了醚端基，例如，可以由诸如BPA(图1A)的酚类端基的自由OH与水杨酸甲酯(BMSC)上的甲酯官能团或水杨酸甲酯端基(T-MSC)之间的SN2反应形成。该反应由甲酯上的酚类阴离子的亲核进攻以排出酸性羧酸离去基团而产生。 在本申请的说明书和权利要求中，端基或某一类端基的mol％表示为引入到聚合物的二羟基化合物的摩尔百分数。有几种方式来测量它，将在下面讨论。 在本申请中使用的“非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例”是指在图1A或1H所示的类型的OH端基与在图1B～1D和图1F～1H中的任何一个所示的类型的碳酸酯衍生的端基(活化的和非活化的)的mol％比例。根据本专利技术的逆向比例(reverse ratio)的实施方式，该比例为至少0.01，例如至少0.2、0.3或0.4。该比例将使用本专利技术的方法制成的产物与当使用过量活化碳酸二芳酯时形成的产物区分开来。当反应在后一情况下完成时，没有保留明显量的来源于二羟基化合物的非水杨酸酯自由OH端基。 如在本申请使用的，术语“Fries产物”或“Fries重排反应产物”定义为这样结构单元的产物聚碳酸酯，通过水解该产物聚碳酸酯，其提供带有羧基的羧基取代的芳族二羟基化合物，该羧基邻近于所述羧基取代的芳族二羟基化合物的一个或两个羟基。例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚碳酸酯的方法，包括在酯交换催化剂存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中在单官能链终止剂存在下使所述碳酸酯反应组分与所述二羟基反应组分进行反应，所述链终止剂存在的量有效地获得其中端基总数的３５～６５％来源于该单官能链终止剂的聚碳酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华孔格，伯恩德詹森，简H坎普斯，帕特里克J麦克洛斯基，小保罗M斯米盖尔斯基，
申请(专利权)人：沙伯基础创新塑料知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]