封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物技术

一种封端聚碳酸酯树脂的方法，包括在熔融酯交换反应中处理含有游离端羟基的聚碳酸酯与封端剂的混合物来制备聚碳酸酯树脂的步骤，其中所述封端剂包含下列物质的混合物：（ａ）至少一种对称的活性芳族碳酸酯，及（ｂ）至少一种任选取代的酚，由此，所述封端剂与所述聚碳酸酯的至少一些游离端羟基反应，进而制得封端的聚碳酸酯树脂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的封端组合物。
技术介绍
在熔融酯交换工艺中，由二羟基酚(如双酚A，“BPA”)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯，“DPC”)反应制备的聚碳酸酯，与界面制备的聚碳酸酯相比通常含有显著水平的未封端的链(7～50％)。这些未封端的链可以对得到的聚碳酸酯的性质具有显著影响，因此在许多情况下，在聚合反应过程中或之后，包含与DPC相比更高封端效率的中止未封端链的封端剂是理想的。已知封端剂一般为碳酸酯或酚的酯衍生物或甚至一元酚自身。EP360578描述了使用鳌合剂鳌合端羟基以提高熔融聚碳酸酯的下列性质耐热性、耐水性(耐水解性)和即使浸于沸水后，色调和拉伸强度。具体地，‘578专利的实施例教导了，使用对枯基酚、2-羰甲氧基-5-叔丁基苯基苯基碳酸酯、2-羰丁氧基-5-叔丁基苯基苯基碳酸酯、对-枯基苯基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯作为鳌合剂，其加入到在连续反应器系统中的起始单体混合物容器中。不幸的是，过量的碳酸酯或特别是一元酚加入到熔融或酯交换方法的起始单体混合物阶段，限制了反应动力学以及因此可得到的摩尔质量和封端水平。美国专利4680372公开了使用苯甲酸苯基酯作为封端剂，来中止双酚与芳族二羧酸例如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸熔融聚合形成的聚合物。美国专利4886875描述了使用二芳基碳酸酯、聚芳基碳酸酯低聚物或聚芳基碳酸酯聚合物作为封端剂，制备聚芳基化合物组合物。具体地，专利‘875的实施例教导了使用碳酸二苯酯或高封端的聚碳酸酯低聚物作为封端剂。不幸的是，这些封端剂都产生副产物酚，然后其快速地与聚碳酸酯再平衡，而限制了可获得的摩尔质量以及封端水平。需要长时间的反应和脱挥发分才能抵消该效应。因此，已知封端剂一般也为碳酸酯或电负性的-邻位取代的酚的酯衍生物，其比DPC更活泼。美国专利4310656描述了双(邻位卤芳基)碳酸酯、卤芳基芳基碳酸酯和二羟基酚的酯交换，并指出获得了受控的芳基封端。美国专利4363905描述了双(邻位-硝基芳基)碳酸酯、硝基芳基芳基碳酸酯与二羟基酚的酯交换，并指出获得了受控的芳基封端。然而值得注意的是，双(邻位卤芳基)碳酸酯和双(邻位-硝基芳基)碳酸酯都具有完全不同于DPC的性质。因此，使用这些化合物代替DPC需要明显不同于典型熔融聚碳酸酯制备的设备和操作条件。另外，使用这些化合物导致染色的或潜在毒性的或爆炸性的副产物，或燃烧时产生含氯的气态产物的物质的产生。因此，从产品质量(透明性)、处理和环境考虑，存在对使用不含氯和硝基活性基团的碳酸酯的需求。美国专利4661567描述了使用碳酸乙烯基酯衍生物作为封端剂，其添加到预制的聚碳酸酯中来中止聚合物。美国专利5696222描述了使用二羟基酚与碳酸二芳基酯，于不对称取代的酚酯或碳酸酯作为封端剂，特别是水杨酸衍生物封端剂的存在下，通过熔融酯交换制备封端的聚碳酸酯的方法。欧洲专利公开号0980861公开了制备该衍生物的改进方法。这些封端剂衍生于一种水杨酸酯(活性的)与一种非活性的酚。虽然此种封端剂是有效的，它们仍有缺点。特别地，此种不对称的碳酸酯需要两个单独的制备步骤(从一种酚产生氯甲酸酯，接着与第二种酚缩聚)。该两步工艺显著增加了封端剂的成本。该方法的另外的不足是用这种方法制造的不对称混合的碳酸酯经常污染有痕量的含氮和卤素的杂质以及衍生于反应中使用的一种或两种酚的对称的碳酸酯。由此，为了获得适于聚合的质量的材料，纯化经常是必需的而且困难的。‘222专利也描述了二活性的碳酸酯的使用，例如衍生于两种水杨酸酯来或者偶合聚碳酸酯链增加分子量，或者封闭酚端羟基。该方法的问题在于仅有水杨酸酯(活性的)端基才可以结合的事实。这些水杨酸酯端基不同于传统的可典型地在工业聚碳酸酯树脂中发现的酚或烷基取代的酚端基。另外，封端是通过偶合完成的，所以难以仅封端而不增加分子量，或系统地改变封端水平而不改变分子量。实际上，增加传统封端剂水平的同时，易于降低分子量，在二活性类的情况下，存在相反的倾向，其中封端作用降低分子量，同时偶合作用易于增加分子量，使得难以预测或控制产品的特性。美国专利号6300459公开了使用与水杨酸酯衍生物例如双(甲基水杨基)碳酸酯反应来增加聚碳酸酯分子量。
技术实现思路
现在已经发现包含不同物质的混合物的封端剂，其至少包含(a)对称的活性芳族碳酸酯，及(b)任选取代的酚，提供有效的聚碳酸酯树脂封端，并可以提供具有可控量的官能化的封端化合物以及具有理想物理性能的封端的聚碳酸酯。因此，本专利技术提供封端剂和使用该封端剂制备封端的聚碳酸酯树脂的方法。根据本专利技术方法的实施方式，在熔融酯交换反应中处理包含具有游离端羟基的聚碳酸酯和封端剂的混合物，来制备聚碳酸酯树脂。封端剂的碳酸酯和酚与聚碳酸酯的至少一些游离端羟基反应，制备封端的聚碳酸酯树脂。具体实施例方式本申请涉及封端剂的使用，所述封端剂为不同类的混合物，包含至少(a)一种对称的活性芳族碳酸酯，及(b)一种任选取代的酚。本专利技术还涉及使用该类型的封端剂制备聚碳酸酯树脂的方法。如在本申请的说明书和权利要求书中所使用的，名词“对称的活性芳族碳酸酯”指含有两个通过碳酸酯桥连接的酚基的化合物，每个酚基在邻位上被具有同样的电负性并因此活化的取代基取代。可以用通式代表大量的这些对称的活性芳基碳酸酯 其中，R为电负性取代基。电负性取代基优选为含羰基基团、硝基和卤素。该类型的对称的活性芳族碳酸酯可用适当的邻位-取代的酚与光气的反应而合成。用于本专利技术的组合物和方法中的对称的活性碳酸酯也可用两当量的合适的“活性”或邻位取代的氯甲酸苯酯与双酚，例如双酚A反应，或二-氯甲酸酯与两当量的“活性”或适当邻位取代的酚反应来制备。当使用双酚A时，得到的组分具有下面的通式， 其中R如上所定义。可用于本专利技术的组合物和方法的对称的活性芳族碳酸酯的具体的实例总结于表1。如本申请的说明书和权利要求书所使用的，名词“任选取代的酚”指含有一个酚基的化合物。该酚基可为取代的或未取代的，条件是其邻位上不含有电负性的并因此活化的取代基。许多这些任选取代的酚可以用下面的通式代表 其中，R2各自独立地为氢或某些任选的取代基，n为1～5的整数。提高最终获得的封端的聚碳酸酯性能的合适的取代基包括C1-36烷基(直链或支链)、C1-36烷氧基(直链或支链)、芳基(与酚直接连接的芳烃基团)、芳氧基(与酚直接连接的芳氧基)、芳烷基(通过直链或支链的C1-36烷基连接到酚的芳烃)或芳烷氧基(通过直链或支链的C1-36烷基连接到酚的芳氧基)。可用于本专利技术的组合物和方法中的任选取代的酚的非限定的实例包括苯酚、对枯基酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、3-十五烷基酚和十八烷基酚。可以在加入到熔融酯交换反应之前预制，或者将碳酸酯和酚类分别加入到熔融酯交换中而原位形成对称的活性芳族碳酸酯和任选取代的酚的混合物。不管预制或原位形成的，这里该混合物称作“封端剂”。封端剂中碳酸酯和酚的相对量可以随所希望的产品特性而变化。更高的活性碳酸酯量将增加得到的偶合的程度，而更高的任选取代的酚的相对量可以用来提高具体官能基的结合，或限制最终的分子量。通常，合适的活性碳酸酯对任选取代的酚的摩尔比为10∶90～90∶10。虽然在组合物中，其增加了成本而没有实质的好处，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备封端聚碳酸酯树脂的方法，包括在熔融酯交换反应中处理含有游离端羟基的聚碳酸酯与封端剂的混合物来制备聚碳酸酯树脂的步骤，其中所述封端剂包含下列物质的混合物：（ａ）至少一种对称的活性芳族碳酸酯，及（ｂ）至少一种任选取代的酚 ，由此所述封端剂与所述聚碳酸酯的至少一些游离的端羟基反应，从而制得封端聚碳酸酯树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯P布拉克，丹尼斯卡里克，西奥多勒斯L霍克斯，艾琳德里斯，约翰M惠特尼，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]