含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂制造技术

作为聚合单元包含５～１００重量％通式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（此处，Ｒ为氢原子或甲基，ｎ为１～６、优选２～４的整数，ａ为１～４的整数，ｂ为０～３的整数，ｃ为１～３的整数）表示的氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物的含氟聚合物。该含氟聚合物的有机溶剂溶液或水性分散液例如作为防水防油剂、油栏等表面改性剂有效使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂。更详细而言，涉及为 (甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物的含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂， 所述(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物含有生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烧基。
技术介绍
含有全氟烷基的醇的丙烯酸衍生物、例如CF3 (CF2) 7CH2CH20C0CH = CH2被大量用作形成纤维用防水防油剂的含氟共聚物的合成单体。另外，为其丙烯酸酯化前体的全氟烷基 醇被广泛用作表面活性剂等。专利文献1 特公昭63-22237号公报在专利文献2中公开了基材的表面处理剂中的含有全氟烷基〔Rf〕的(甲基)丙 烯酸酯的防水防油性的表现取决于处理膜中的Rf基的取向，进而为了使Rf基取向，必须存 在来自Rf基(碳原子数为8以上)的微晶的熔点，所以使用具有碳原子数为8以上的全氟 烷基的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，还公开了使用具有碳原子数为8以下的 全氟烷基的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，不含有异氰酸酯单体的情况下，对碳原子数 为8以上时观察到的防水防油性能的帮助不充分。专利文献2 :W02004/035708然而，近年，确认不存在于自然界中的全氟辛酸(PFOA)或具有碳原子数为8以上 的全氟烷基的含有全氟烷基的羧酸(PFCA)存在于大气或河川等中。报告了上述化合物中 具有碳原子数为8左右的全氟烷基的化合物的生物蓄积性高，存在环境方面的问题，推测 以后难以制造、使用上述化合物。此处，暗示目前作为防水防油剂等表面改性剂的原料使用的调聚物化合物中具有 碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物在环境中可能成为PFCA，推测以后难以制造、使用 该化合物。而全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物虽然生物蓄积性低，但是具有碳原子 数为6以下的全氟烷基的化合物难以得到表面改性剂等产品所要求的性能。
技术实现思路
专利技术解决的课题本专利技术的目的在于提供包含氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或其共聚物 的含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂，所述氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均 聚物或其共聚物具有生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烷基。用于解决课题的手段上述本专利技术的目的通过作为聚合单元包含5 100重量％通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) c0C0CR = CH2(此处，R为氢原子或甲基，η为1 6的整数，a为1 4的整数，b为0 3的整数，C为1 3的整数)表示的氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物的含氟 聚合物及以其为有效成分的表面改性剂而实现。在上述通式中，从聚合时的聚合液稳定性、 溶解性、聚合速度的观点考虑，优选η为2 4的整数，a为1 2的整数，b为1 3的整 数，c为1 2的整数。专利技术效果本专利技术的为氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或其共聚物的含氟聚合物 不仅由生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烷基构成，而且分子中的来自偏氟乙烯的 CH2CF2基容易发生脱HF形成双键，因其易通过臭氧分解而分解，所以对环境影响小，而且可 以适合用作具有与现有含氟聚合物同等性能的、防水防油剂、油栏等表面改性剂的有效成 分。具体实施例方式作为含氟聚合物的单体使用的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H表示的氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸发生酯化反应而制造。此处，(甲基)丙 烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。该氟烷基醇由与其对应的氟烷基碘制造。作为合成氟烷基醇的起始原料的氟烷基碘CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI通过使通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bI (I)表示的末端碘化化合物与乙烯发生加成反应而制造。乙烯的加成反应通过使上述 化合物〔I〕在过氧化物引发剂的存在下加成加压乙烯来进行，其加成数虽然也取决于反应 条件，但为1以上、优选为1 3、更优选为1。需要说明的是，上述加成反应也与使用的引 发剂的分解温度有关，通常在约80 120°C的反应温度下进行，使用在低温下分解的过氧 化物引发剂时可以在80°C以下反应。作为过氧化物引发剂，可以举出叔丁基过氧化物、过氧 化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化 二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等，从反应的进行性及控制性方面考虑，相对于上 述化合物〔I〕以约1 5摩尔％的比例使用。需要说明的是，上述化合物〔I〕经过下述一系列工序合成。⑴使通式CnF2n+1I(n:l 6)表示的全氟烷基碘在上述过氧化物引发剂(相对于原料化合物为约0. 1 0. 5摩 尔％的使用量)的存在下与偏氟乙烯反应，得到通式CnF2lri(CH2CF2)aI〔II〕表示的化合物(b = 0)。(ii)或使上述通式〔II〕表示的化合物在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反 应，由此得到上述通式〔I〕(b为1 3、优选1 2的整数)表示的末端碘化化合物。作为 上述反应中使用的过氧化物引发剂，以与(i)相同的比例使用上述有机过氧化物引发剂。偏氟乙烯及四氟乙烯加成反应的反应温度也取决于使用的引发剂的分解温度，但通过使用低温下分解的过氧化物引发剂，即使在低压条件下也可以在80°C以下反应。反应如下进行将CnF2n+1I或上述化合物〔II〕放入高压釜内，使内温升高至约10 60°C、例如 50°C后，在其中加入溶于CnF2n+1I或化合物〔II〕的过氧化物类引发剂，内温达到例如55°C 后，边保持约0. 1 1. OMPa的压力边部分添加偏氟乙烯或四氟乙烯，部分添加所希望的量 后，例如在约55 80°C之间的温度下老化约1小时左右，进行反应。通过反应加成的偏氟 乙烯或四氟乙烯骨架的数a或b取决于其添加量。通常作为各种a值及b值的混合物形成。上述反应能够在低温下进行反应不仅能够减少能量的使用量，而且可以抑制设备 内氢氟酸等导致的腐蚀，降低设备的更新频率。进而，因为可以使用更廉价的材料，能够减 低更新频率、同时抑制设备投资费用至较低。作为乙烯加成的具体化合物〔I〕，可以举出下述化合物。该化合物是具有各种a值 及b值的低聚物的混合物，具有特定a值及b值的低聚物可以通过蒸馏混合物而分离。需 要说明的是，不具有规定的a值及b值的低聚物可以分离或作为混合物再次用于与偏氟乙 烯或四氟乙烯的低聚物数增加反应。<formula>formula see original document page 5</formula>氟烷基醇如下制造首先使氟烷基碘与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应，制成氟烷 基醇和其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下使其发生水解反应而制造。反应时，为了 防止键合在氟烷基碘中的来自偏氟乙烯的CH2CF2发生脱HF，使收率降低，优选使用5 10 倍摩尔量左右的N-甲基甲酰胺，作为优选作为酸催化剂使用对甲苯磺酸的水溶液。与N-甲 基甲酰胺的反应在约140 160°C的温度下进行约4 5小时左右，然后进行的水解反应在 约70 90°C的温度下进行约7 8小时左右。得到的氟烷基醇可以用丙烯酸或甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物，作为聚合单元包含５～１００重量％下述通式表示的氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物，重均分子量Ｍｗ为２，０００～２０，０００，０００，Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］（ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ａ］（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｂ］（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ↓［２］此处，Ｒ为氢原子或甲基，ｎ为１～６的整数，ａ为１～４的整数，ｂ为０～３的整数，ｃ为１～３的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗原智，村田清一郎，佐藤胜之，堀内雅可，S毛利，阿部秀辉，金吉山，
申请(专利权)人：优迈特株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]