脂族二醛至脂族二醇的氢化制造技术

一种氢化脂族二醛，优选Ｃ６－Ｃ１６脂环族二甲醛，以形成脂族二醇，优选Ｃ６－Ｃ１６脂环族二醇，最优选顺式／反式－（１，３）（１，４）－环己烷二甲醇的方法。该方法包括：在氢化区中氢化催化剂的存在下并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂族二醛与氢接触，其中基于进料到氢化中的总液体进料的重量，所述水的量等于或大于１０重量％。脂环族二甲醛优选通过烯烃的加氢甲酰化，随后从加氢甲酰化产物流体中萃取脂环族二甲醛产物而制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脂族二醛至脂族二醇的氢化 相关申请的交叉引用本申请要求于2007年9月7日提交的序列号为60/967825的美国临时申请的权.
技术介绍
本专利技术涉及一种在氢化催化剂存在下，用氢氢化脂族二醛，优选脂环族二醛，以制 备相应的脂族二醇，优选脂环族二醇的方法。 脂族二醇用作溶剂和用作在工业上有用化学品的制备中的中间体。已知，脂环族 二醇，如1，3_和1，4-环己烷二醇的顺式/反式同分异构体，可用作溶剂和用作在增塑剂和 洗涤剂生产中的中间体。 已知，醛可以在氢在氢化催化剂存在下被氢催化还原而形成醇。氢化催化剂有利 地包含元素周期表第6，7，8，9，10，11或12族中的至少一种金属，其在下文中被提及。醛的 氢化可以在气相或液相中连续或间歇进行。对于经由从烯烃的加氢甲酰化(〃 OXO方法〃 ) 获得的醛的氢化的醇的工业生产，优选的是，在固定床中使用氢化催化剂的连续气相或液 相方法。如本文中使用的，术语〃 加氢甲酰化〃 是指在加氢甲酰化催化剂存在下，使具有至 少一个不饱和碳-碳(C = C)双键的特征的烯键式不饱和化合物与一氧化碳和氢(合成气 体或合成气)接触，以由此获得具有甲醛(甲酰基)取代基(-CH = 0)的特征的醛产物的 方法。加氢甲酰化催化剂包含与有机磷配体络合的过渡金属，有机磷配体有利地为有机亚 磷酸酯配体，并且优选三有机单亚磷酸酯或有机双亚磷酸酯配体。 高分子量的醛，即，含6个以上碳原子(C6+)的醛，优选在液相中被氢化，特别是， 因为这种化合物的分子量和沸点对于气相方法通常太高。然而，在液相中的氢化存在的缺 点在于，由于醛和醇两者的高浓度，高沸点化合物(boiler)的形成经由二次反应而促进。 具体而言，醛可以与醇经历羟醛反应(加成和/或縮合)以形成不饱和醛(烯醛)，半縮醛 和/或縮醛。半縮醛和縮醛可以随后分别经历水或醇的消除，以形成烯醇醚，其在氢化条件 下形成饱和醚。二醛可以经历自-縮合，生成重质物，包括二聚物，三聚物，和高级低聚物。 所有烯醛，半縮醛，縮醛，烯醇醚，和饱和醚副产物以及自-縮合重质物都被认为是"重质 物〃 并且它们降低所需醇的收率。 经由加氢甲酰化制备的含6个以上碳原子的高分子量醛的氢化在醛至醇的液相 氢化中存在另外的问题。由于C6+醛产物的高分子量，这种醛的粘度可能高得不能接受，因 而增加了运输和处理在液相中的这些醛的困难。而且，在不能接受的粘稠液相中可能出现 热点，从而导致增加的重质物产生。另外，进料到氢化工艺中的可从加氢甲酰化方法获得的 醛，可能不利地含有少量的一种或多种有机亚磷酸酯配体和/或由一种或多种有机亚磷酸 酯配体得到的降解产物。这些有机亚磷酸酯或它们的降解产物能够结合氢化催化剂并使其 中毒。作为另外的缺点，二-和聚-甲醛的氢化与单-甲醛的氢化相比，通常导致聚合重质 物(包括二聚物和三聚物)和内酯的形成增加。另外，二-和聚-羧基醛可能参与分子内 副反应而形成，例如，环状的縮醛和内酯。 鉴于上述，脂族二醛的液相氢化，优选由加氢甲酰化方法获得的C6+脂环族二醛4的液相氢化的改善，在制备相应二醇，优选C6+脂环族二醇时是适宜的。US 2007/0161829A1公开了控制量的水在用于生产醇的氧代产物的氢化阶段中的使用，其使用至少两个串联的反应器，其中进料到氢化器中的硫、氯和加氢甲酰化催化剂残余物的量减少。基于注入氢化器中的产物的重量，使用的水的量为0. 5至3重量％，尤其是1至2重量％。 US-B2-6， 680， 414公开了一种将从一种或多种C4_C16烯烃如二丁烯的加氢甲酰化 获得的醛产物氢化的方法。氢化在过量的氢，第8族过渡金属催化剂，和0. 05至10重量％ 的水的存在下进行，以不形成分开的水相。 US 5， 059， 710和US 4， 401， 834公开了在氢化之前，在热处理区用水预处理加氢 甲酰化醛产物。据公开，水可以以基于醛进料的体积为约1至8体积％的量添加到氢化中。 US 2， 809， 220公开了在氢、硫化的氢化催化剂和添加的水蒸汽存在下的醛的气相 氢化。引入到氢化区中的水的量优选为l至10摩尔水/摩尔縮醛，或基于醛进料的体积， 优选约1至8体积％。为了将添加的水维持在气相，采用大大过量的氢(例如，液体进料速 率为0. 25至2v/v/h并且氢进料速率为5000-20， OOOf t3/桶进料)。 专利技术概述 在一个方面，本专利技术提供脂族二醛的氢化以制备相应的脂族二醇。因此，本专利技术的 方法包括在氢化区中氢化催化剂的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂 族二醛(在本文中也称作〃 二甲醛〃 )与氢接触，其中基于进料到所述氢化方法中的总液 体进料的重量，所述水的量等于或大于10重量％。所述接触是在足以制备一种或多种相应 的脂族二醇的反应条件下进行的。如本文中使用的，短语〃 进料到氢化方法中的总液体进 料〃 是指进料到氢化区的总液体进料，其包括但不限于总水进料和/或共同进料，任何其 它溶剂或稀释剂(在可以使用时)，一种或多种脂族二甲醛，存在于一种或多种脂族二甲醛 中的任何杂质和/或副产物(包括但不限于有机磷配体，有机磷配体降解产物，半縮醛，縮 醛，内酯，和/或包括二聚物，三聚物，和高级低聚物的其它重质物)，以及来自氢化方法的 任何再循环流，包括但不限于未反应的一种或多种脂族二甲醛，一种或多种脂族二醇产物， 和存在于氢化流出流中的任何溶剂，杂质，和副产物。 本专利技术的方法将脂族二醛或其混合物，优选一种或多种C6_C16脂环族二醛，转化成 相应的脂族二醇或其混合物，优选转化成相应的一种或多种C6_C16脂环族二醇。在本专利技术 一个优选的实施方案中，将1，3_和1，4-环己烷二甲醛的顺式/反式同分异构体的混合物 (以下为〃 顺式/反式-(l，3)(l，4)-环己烷二甲醛〃 )在液相中氢化成相应的1，3-和1， 4-环己烷二甲醇的顺式/反式同分异构体的混合物(以下为〃 顺式/反式-(1，3) (1，4)-环 己烷二甲醇〃 )，所述醇混合物可用于制备聚酯树脂或增塑剂。本专利技术的方法有效地减少了 重质物，包括副产物半縮醛，縮醛，烯醇醚，和其它可能作为杂质另外存在于脂族二醛中的 重质物，从而提高了所需脂族二醇的收率。 除了上述以外，本专利技术的方法还可以提供其它有益效果，但是本专利技术不应当受限 于其任何论述。例如，本专利技术的方法有益地用于含6个以上碳原子(C6+)的高分子量脂族 二醛，而所述高分子量脂族二醛典型地是粘稠的并且难以处理。本专利技术的方法中采用的水 降低了进料到氢化方法中的一种或多种高分子量二醛的粘度，因而使得所述一种或多种液 体二醛的运输和处理更易接受。而且，引入到氢化方法中的水帮助消散氢化的热量，从而降低了加速重质物形成的热点的可能性。作为进一步的优点，有机亚磷酸酯配体或由有机亚磷酸酯配体得到的降解产物，可以存在于进料到氢化方法的进料中，被水水解，从而避免了这种有机亚磷酸酯和有机亚磷酸酯配体降解产物结合到氢化催化剂而使催化剂中毒。 在另一方面，本专利技术提供一种或多种脂族二醇的制备方法，该方法包括 (a)在加氢甲酰化区中，在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，在足以制备加氢甲酰化产物混合物的加氢甲酰化条件下，使烯键式不饱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将脂族二醛氢化成脂族二醇的方法，所述方法包括：在氢化区中氢化催化剂的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂族二醛与氢接触，其中基于进料到所述氢化区的总液体进料的重量，所述水的量等于或大于１０重量％，所述接触是在足以制备一种或多种相应脂族二醇的反应条件下进行的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：格伦A米勒，杰弗里S索里，克里斯托弗W德尔斯丁，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]