制备1,3-链烷二醇和3-羟基醛的方法技术

一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备１，３－链烷二醇和３－羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。该方法可高产率和高选择性地生产１，３－丙二醇同时回收和再循环基本上所有的加氢甲酰化催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将环氧乙烷(1，2-环氧化物)加氢甲酰化。具体地说，本专利技术涉及一种在VIII族基加氢甲酰化催化剂存在下将乙烯氧化物加氢甲酰化并将加氢甲酰化产物加氢制备1，3-丙二醇的方法。在US-A-3687981中公开了1，3-链烷二醇如1，3-丙二醇(PDO)的制备方法。该方法包括在VIII族金属的金属羰基催化剂存在下将环氧乙烷如乙烯氧化物加氢甲酰化，随后将加氢甲酰化产品加氢。该方法的加氢甲酰化产品是3-羟基丙醛的环状半缩醛二聚物(HPA)即2-(2-羟基乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷。PDO是生产纤维和薄膜用聚酯的重要中间体。尽管该专利公开在1972年，以PDO为基的纤维级聚酯商业上仍未获得。从US-A-3687981生产的环状半缩醛中用相分离来分离催化剂是复杂的和不适当的。因此，制备聚合物级的PDO的费用太高。在US-A-3456017和US-A-3463819中，1，3-链烷二醇在某些膦改性的羰基钴催化剂存在下直接制备，同时仅有少量中间加氢甲酰化产物。由于使用过量催化剂，这些美国专利方法的商业化未被考虑。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。在WO94/18149中，使用膦改性的羰基钴催化剂，其用量远小于上述美国专利中的用量，主要生产3-羟基醛。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。人们希望选择性和廉价地制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇。因此本专利技术的目的是提供一种在加氢甲酰化催化剂存在下制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇的经济方法，该方法可方便地再循环催化剂。因此，本专利技术提供一种在一种或多种VIII族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。环氧乙烷包括，其两个碳原子被一个氧键和一个碳-碳单键连接起来的有机化合物。一般来说，环氧乙烷包括有至少2个，优选至多30个，更优选至多20个，最优选至多10个碳原子的烃基环氧乙烷。烃基可为芳基，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，甚或亚烷基；直链或支链。环氧乙烷适宜的例子包括1，2-环氧(环)烷烃如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧环己烷，1，2-环氧-2，4，4-三甲基己烷等和1，2-环氧链烯烃如1，2-环氧-4-戊烯等。优选乙烯氧化物和丙烯氧化物。考虑到对PDO的需求，乙烯氧化物(EO)是最优选用于本专利技术方法中的环氧乙烷。加氢甲酰化反应是在对反应物和产物惰性的液体溶剂中进行的，即该溶剂在反应期间不消耗。在反应完成后，液体溶剂有利于加氢甲酰化产物的分离。通常，加氢甲酰化方法的理想溶剂将(a)表现出低到中等极性以使得在加氢甲酰化条件下3-羟基醛将溶解至浓度至少约5wt％，而大部分溶剂在用含水液体萃取后仍为一个独立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上为水不可混溶的。“基本上水不可混溶的”意味着溶剂在25℃的水中的溶解度小于25wt％从而在从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基醛时可形成另一个富烃相。优选，该溶解度小于10wt％，最优选小于5wt％。在选定的溶剂中一氧化碳的溶解度用奥斯特瓦尔德系数表示为大于0.15v/v(1个大气压，25℃)，优选大于0.25v/v。优选的一类溶剂是用式(1)描述的醇和醚R1-O-R2(1)其中R1选自氢、直链、支链、环状或芳香族C1-20烃基或单-或多烯化氧和R2选自直链、支链、环状或芳香族C1-20烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或R1，R2和O一起形成环醚。最优选的加氢甲酰化溶剂可用式(2)描述 其中R1选自氢或C1-8烃基，R3，R4和R5独立地选自C1-8烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。这类醚包括例如四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基异丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二异丙基醚。溶剂混合物如叔丁基醇/己烷，四氢呋喃/甲苯和四氢呋喃/庚烷也可使用以获得所希望的溶剂性能。现优选的溶剂，因为在中等反应条件下可获得HPA高产率，是甲基叔丁基醚。加氢甲酰化反应可在任何金属类羰基加氢甲酰化催化剂存在下进行。这些催化剂是过渡金属，特别是周期表VIII族金属元素，例如，钴、铁、镍、锇和描述在例如US-A-3161672中的配合物。但当使用钴基催化剂时可获得最好的结果，未改性的羰基钴化合物是优选的。钴基催化剂可加到加氢甲酰化反应器中像羰基钴如八羰基二钴或氢化羰基钴。它也能以基本上任何其它形式包括金属、带载体金属、阮内钴、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮化物，脂肪酸盐或钴盐水溶液加入。如果不是作为羰基钴加入，应调整操作条件以形成羰基钴，例如通过与H2和CO反应，如描述在J.Falbe，“有机合成中的一氧化碳”Springer-Verlag，NY(1970)。通常，这些条件将包括至少50℃的温度和至少0.8MPa(100psig)的一氧化碳分压。为更快地反应，在CO压力至少为3.5MPa(500psig)下，应使用120～200℃的温度。为加速羰基钴的形成，加入高表面积活性炭或沸石，特别是含或承载铂或钯金属的活性炭或沸石是公知的。催化剂优选维持在一氧化碳的稳定气氛下，该气氛对防止暴露到氧气下也提供保护。最经济和优选的催化剂活化和(再循环催化剂的)再活化的方法涉及在加氢甲酰化用催化剂促进剂存在下于H2/CO下转化钴盐(或衍生物)。转化C02+成所希望的羰基钴是在75～200℃，优选100～140℃，和压力7.0～34.6MPa(100～5000psig)下进行优选小于约3小时。成型步骤可在加压后的成型反应器中或在加氢甲酰化反应器中就地进行。反应混合物中VIII族金属的量将随其它反应条件而变，但通常以反应混合物重量为基为0.01wt％到1wt％，优选0.05到0.3wt％。加氢甲酰化反应混合物优选包括一种催化剂促进剂以加速反应速率。促进剂的量通常每摩尔VIII族金属为0.01到0.6摩尔。适宜的促进剂包括羰酸的弱碱如碱金属、碱土金属和稀土金属盐的单-和多价金属阳离子源。适宜的金属盐包括钠、钾和铯的乙酸盐、丙酸盐和辛酸盐；碳酸钙和乙酸镧。亲油性促进剂如亲油性鏻盐，亲油性胺和在上述浓度下的亲油性二齿配位体膦也是适宜的，它们加速了加氢甲酰化速率而不会使活性催化剂具有亲水性(水溶性)。用于本文中的“亲油性的”意味着在用水萃取HPA后促进剂倾向于留在有机相中。适宜的亲油性促进剂包括例如乙酸四(正丁基)鏻，壬基吡啶和式(3)表示的二齿配位基膦 其中R是C1-3二价烃基，每个R′独立选自直链，支链，环状或芳族C1 -25烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个R′一起形成环结构。这类二齿配位体膦包括双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，2-双(9-磷杂双环壬基)乙烷和1，2-双(二环己基膦基)乙烷。通常优选调节加氢甲酰化反应混合物中水的浓度，因为过量的水将会使1，3-链烷二醇和3-羟基醛降到不可接受低的值且可能诱发第二个液相的形成。在低浓度时，水有助于促进所希望的羰基钴催化剂的形成。可接受的水量取决于所用溶剂，溶剂极性越强，越能耐较高水浓度。例如，在甲基叔丁基醚中最佳加氢甲酰化水量被认为在1～2.5wt％。氢气和一氧化碳通常以1∶2到8∶1，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在一种或多种Ⅷ族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备１，３－链烷二醇和３－羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DC尤班克斯，TC拂斯尼尔，JB鲍威尔，TC森普尔，LH斯莱格，TB托马逊，PR威德尔，SB穆林，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[]