湿法从硅－锗合金中回收锗的方法技术

本发明专利技术涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种从硅－锗合金废料中湿法回收锗的方法，采用碳酸钠－Ｎａ２Ｏ２熔融－磷酸中和－盐酸蒸馏回收锗，具体包括氧化焙烧、磷酸中和、蒸馏分离锗、二氧化锗制备等工艺步骤，用此工艺方法来处理硅－锗合金，锗的回收率可达到９２％以上，且成本低，不污染环境。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及湿法冶金
，具体地说是一种从硅-锗合金废料中湿法回收锗 的方法。
技术介绍
近年来，随着国家光伏产业的发展，锗在太阳能电池方面的应用越来越广泛，非晶 硅/非晶硅锗(a-Si/a- SiGe)由于其较高的光电转化率，目前是太阳能电池的一个热点 研究方向；另外硅-锗合金在半导体方面的应用研究也取得了新的一些进展，硅-锗合金由 于其热电转化效率高，作为热电材料、纳米材料方面的应用也十分的广泛，因此随着硅_锗 合金在此方面的应用，在生产及加工此类含锗材料的时候，每年会产生大量的硅-锗合金 废料，由于锗是稀有金属，资源量十分稀少，每千克近1万元，因此对此类硅_锗合金废料中 的锗进行高效回收利用，充分利用有限的锗资源，就显得十分重要。但由于此类硅_锗合金 废料中硅的比例一般高达70%以上，硅与锗结合形成一个较致密的共同体，以低价态的或 原子态的形式结合在一起，且由于硅锗处于化学元素周期表中的同一主族，物理及化学性 质十分相似，常规的锗提取方法如(1)将硅_锗合金磨细至160目采用二氧化锰-盐酸蒸馏 的方法来提取锗时，锗几乎蒸馏不出来，难于把锗提取出来；(2)采用直接有氧焙烧氧化使 锗变成二氧化锗的方法来回收时，由于硅对锗的包裹及硅难被氧化，有大部分的锗未能被 氧化成二氧化锗，若温度过高的话会形成更加致密的氧化硅薄膜对锗形成包裹，再采用蒸 馏的方法提取时，锗的收率也低于70%。用我公司现有的专利技术(1) “湿法从锗废料中 回收锗(ZL 200610048818. 6)”、“湿法从铬-锗合金废料中回收锗(ZL 200610048817. 1)” 处理工艺进行回收锗时回收率也低于50%，达不到充分利用锗资源。因此此批硅-锗废料用常规湿法处理工艺方法及其它一些方法已无法处理，需试 验新的回收方法，锗的回收率要保证在95%以上才能达到回收目标。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从硅-锗合金废料中回收锗的工艺，锗的回收率高， 且回收成本低，基本不污染环境。本专利技术公开了一种湿法从硅-锗合金废料中回收锗的方法，其特征在于采用碳酸 钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收锗，具体如下第1步，氧化焙烧将硅-锗合金废料粉碎至120目以下后，称取硅-锗合金废料、碳酸钠和过氧化钠，三 者的重量比为硅-锗合金废料碳酸钠过氧化钠=1:1-2:0. 5-0. 75，将三者混合后再磨细 至160目后，混合均勻，后置于镍质容器内，表面再覆盖一层碳酸钠粉，使物料表面全被碳 酸钠粉盖严密，以不使混合料暴露在空气中，然后放入管状炉内，升温至800-820°C，恒温焙 烧3-5h，使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温； 第2步，磷酸中和将焙烧好的硅_锗合金废料再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加水润湿 样品，加入的水与焙烧前硅-锗合金废料的重量比为1:1-2.0，然后加入磷酸中和，加入磷 酸的体积与焙烧前硅_锗合金废料的重量比为0. 5-1. 0L: Ikg,加入磷酸后，充分混勻，不 断摇动反应1-1. 5小时，使被氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗； 第3步，蒸馏分离锗在反应完的三角瓶中，加入盐酸，盐酸加入重量为硅_锗合金废料重量的8-12倍，连接 蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟10-15mL，在蒸馏出原溶液 的1/4-1/6的体积时，停止蒸馏，可制得四氯化锗； 第4步，二氧化锗制备产出的四氯化锗经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗。所述的硅-锗合金废料的主要成分为硅，质量百分含量在50-80%，锗质量百分含 量为20-40%，其它In、Ti、Sn等杂质的含量均小于0. 01%。碳酸钠-Na2O2熔融-磷酸中和-盐酸蒸馏回收硅锗合金废料中锗的方法原理 采用碳酸钠_过氧化钠熔融硅_锗合金后，硅与碳酸钠及过氧化钠反应生成粘性很小的磷酸可溶的硅酸钠，锗与碳酸钠及过氧化钠生成磷酸可溶的锗酸钠，当加入溶液体积 1-2倍量的磷酸来中和时，因为加入磷酸后能与生成的锗酸钠反应生成磷酸锗和磷酸钠， 与生成的硅酸钠反应生成磷酸钠，加入磷酸后生成了能减少原硅酸及偏硅酸的生成，减小 硅酸对在加入盐酸蒸馏时锗逸出的阻力，从而可以提高锗的回收率，用此工艺方法来处理 硅_锗合金，锗的回收率可达到92%以上。整个工艺中涉及的反应方程式 Ge+2Na202 +Na2C03=Na2Ge03+C02 个 +2Na20 Si+2Na202 +Na2CO3=Na2Si03+C02 丨 +2Na20 3Na2Ge03+6H3P04=Ge3 (PO4) 4+2 (Na) 3P04+9H20 3Na2Si03+2H3P04= 2 (Na) 3P04+3H2Si03 Na2O+ H2O= NaOHH3P04+3Na0H =Na3P04+3H20 Ge3(PO4) 4+12HCl =4H3P04+3GeCl4 个 GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1 。具体实施例方式实施例1称取粉碎至120目以下的硅-锗合金废料250g，锗含量为21. 19%，锗金属量为52. 975g， 称取碳酸钠的质量为250g，称取过氧化钠的质量为125g，混合后再磨细至160目后，混合均 勻，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，然后放入管状炉内，升温至800 V，恒温 氧化焙烧3h，使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温。将焙 烧好的硅_锗合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加入250mL的水润湿样 品，然后加入125mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混勻，不断摇动反应1小时，使被氧化生 成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗。在反应完的三角瓶中，加入2000g工业盐酸，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟14-15mL，蒸馏时间为 40分钟，在蒸馏出600mL液体时，停止蒸馏，冷却后，得到四氯化锗金属49. Olg,经过传统的 复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗，从硅-锗合金废料到四氯化锗 的回收率为92. 50%ο实施例2称取粉碎至120目以下的硅-锗合金废料250g，锗含量为29. 67%，锗金属量为74. 175g ，称取碳酸钠的质量为375g，称取过氧化钠的质量为150g，混合后再磨细至160目后，混合 均勻，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，然后放入管状炉内，升温至800°C，恒 温氧化焙烧4h，使硅和锗被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温。将 焙烧好的硅_锗合金再次破碎至180目后，置于5000mL的三角瓶内，加入375mL的水润湿 样品，然后加入187. 5mL的磷酸中和，加入磷酸后，充分混勻，不断摇动反应1. 5小时，使被 氧化生成的Na2GeO3和磷酸充分反应，生成磷酸锗。在反应完的三角瓶中，加入2500g工业 盐酸，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟12-13mL，蒸馏 时间为45分钟，在蒸馏出650mL液体时，停止蒸馏，冷却后，得到四氯化锗金属69. 49g，经过 传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿法从硅－锗合金废料中回收锗的方法，其特征在于采用碳酸钠－Ｎａ↓［２］Ｏ↓［２］熔融－磷酸中和－盐酸蒸馏回收锗，具体如下：　　第１步，氧化焙烧　　将硅－锗合金废料粉碎至１２０目以下后，称取硅－锗合金废料、碳酸钠和过氧化钠，三者的重量比为硅－锗合金废料：碳酸钠：过氧化钠＝１：１－２：０．５－０．７５，将三者混合后再磨细至１６０目后，混合均匀，后置于镍质容器内，上面再覆盖一层碳酸钠粉，使物料表面全被碳酸钠粉盖严密，以不使混合料暴露在空气中，然后放入管状炉内，升温至８００－８２０℃，恒温焙烧３－５ｈ，使硅－锗能被充分氧化成硅酸钠和锗酸钠后，停止加热，慢慢冷却至室温；　　第２步，磷酸中和　　将焙烧好的硅－锗合金废料再次破碎至１８０目后，置于５０００ｍＬ的三角瓶内，加水润湿样品，加入的水与焙烧前硅－锗合金废料的重量比为１：１－２．０，然后加入磷酸中和，焙烧前硅－锗合金废料重量与加入磷酸体积的固液比为０．５－１．０ｋｇ：　１Ｌ，加入磷酸后，充分混匀，不断摇动反应１－１．５小时，使被氧化生成的Ｎａ２ＧｅＯ↓［３］和磷酸充分反应，生成磷酸锗；　　第３步，蒸馏分离锗　　在反应完的三角瓶中，加入盐酸，盐酸加入重量为硅－锗合金废料重量的８－１２倍，连接蒸馏、冷却及吸收装置后，进行氯化蒸馏，蒸馏速度控制在每分钟１０－１５ｍＬ，在蒸馏出原溶液的１／４－１／６的体积时，停止蒸馏，可制得四氯化锗；　　第４步，二氧化锗制备　　产出的四氯化锗经过传统的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干等工艺后，制得高纯二氧化锗。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，殷高明，段鑫敏，施昱，
申请(专利权)人：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]