粘土催化剂载体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种粘土催化剂载体及制备方法与应用。该载体的组分包括：粘土类矿物质与反应性二氧化硅，其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为９９．５－８０∶０．５－２０。其制备方法是将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应而得。本发明专利技术提供的聚烯烃催化剂载体不但具有流动性好的球形颗粒形态，而且具有适宜于聚烯烃催化剂负载的颗粒强度和内部微观结构。该催化剂适用于制备粘土催化剂，尤其是粘土负载的过渡金属催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂载体及其制备方法，特别是一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃催化剂的载体化在聚烯烃工业中占有举足轻重的地位。这主要是由于聚烯 烃催化剂载体化具有如下优点(1)聚合过程中聚合反应平稳，易于控制；(2)通过对载体 颗粒形态的控制，可进一步控制聚合物的颗粒形态，从而避免聚合过程中粘釜现象和堵塞 现象的发生，利于聚合物的流动和传输。除此之外，载体对催化剂的催化性能及聚合物的性 能也会产生影响。目前，聚烯烃催化剂载体化的研究最为成功的例子当属以氯化镁为载体负载 Ziegler-Natta催化剂的研究。通过控制氯化镁的颗粒形态及获得适宜的氯化镁晶型和颗 粒微观结构，不但制备了形态良好的催化剂和聚合物颗粒，而且催化剂的催化活性也显著 提高(CN1110281A)。除此之外，以二氧化硅及粘土类矿物质为载体的研究方兴未艾。其 中，粘土矿物质以廉价及其能显著提高聚合物性能等特点而被广泛关注。以粘土矿物质 负载聚烯烃催化剂的研究主要包括以下两个方面的内容，一是作为聚烯烃催化剂的载体 (CN1393479A) ；二是以粘土矿物质负载聚烯烃催化剂，通过原位聚合技术制备纳米粘土增 强的聚烯烃树脂。近年来，这一领域的研究着重于第二个方面的研究。但是，以粘土矿物质 为载体负载聚烯烃催化剂原位制备纳米复合聚烯烃的过程中仍存在聚合物颗粒形态差、流 动性差、堆密度低以及粘釜等问题的发生。究其原因，主要是因为粘土载体的颗粒形态差。 因此，控制粘土载体的颗粒形态，不但能够获得制备纳米增强聚烯烃树脂，而且能够控制聚 烯烃颗粒形态，制备流动性好的纳米增强聚烯烃树脂。喷雾成型法是控制粘土矿物质颗粒形态为球形的最有效的手段之一(Hillier S. Clay Minerals，1999，34 :127-135)。通过调节喷雾成型条件或加入易于分解的物质， 可控制粘土类矿物质颗粒为球形且其颗粒大小和内部微观结构亦可控。同时，通过利用蒙 脱土片层边缘的羟基与一些交联剂或能发生溶胶-凝胶反应的物质反应，(USP5362825 ； Bi W. G. , R. J. Song, Meng X. Y. , Jiang Ζ. W. , Li S. Y. and Tang Τ. Nanotechnology, 2007, 18(11) 115620-115626 ;Wei L. Μ. , Tang Τ. , Huang B. Τ. . J. Polym. Sci. =Part A =Polym. Chem. ,2004,42(4) 941-949)提高粘土颗粒强度，以解决因粘土片层之间作用力弱(范德 华力)而引起的颗粒强度较差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。本专利技术提供的粘土催化剂载体，包括如下组分粘土矿物质与反应性二氧化硅。该载体可只由上述两组分组成。其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质 量份数比为 80-99. 5 0. 5-20，优选 15-19 0. 5-4，具体可为 15-19 0.5、15-19 1、15-19 2。该载体颗粒表观形态为球形，颗粒的粒径大小范围为5 100 μ m，比表面积为 10 700m2/g，平均孔径为5 50nm，孔容为0. 05 500cm7g。粘土矿物质的片层间距为 1. 0 5. Onm0所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的 至少一种。粘土矿物质的阳离子交换容量为80 120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的 阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；粘土矿物质的比表面积为10 700m2/g，平均孔径为5 50nm，孔容为0. 05 500cm7g ；其中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基 的烷基季铵盐、咪唑鐺盐和烷基磷盐；其中，烷基的结构为CH3(CH2)n-,6彡η彡10000。本专利技术提供的制备粘土催化剂载体的方法，包括如下步骤将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加 入造孔剂继续反应，得到所述粘土催化剂载体。该方法中，所述造孔剂为碳酸氢铵；所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经 有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。所述粘土矿物质的悬浮液中，分散介质选自 水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。粘土矿物质的悬浮液中，粘土矿物质与所述 分散介质的质量比为0.01 0.1 1;0.01 2 1所述反应性二氧化硅与所述粘土矿物 质的质量比为0.01 0.25 1 ；造孔剂与所述粘土矿物质的质量比为0.01 0.5 1。反 应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应的时间为1. 0 30. 0小时，温度为20 IOO0C ；加入造孔剂继续反应的时间为0. 5 20. 0小时，温度为0 300C 0在反应完毕后，对产物作如下处理将产物进行喷雾干燥；喷雾干燥的压力为 0. 05 0. 2MPa，干燥进风温度80 150°C，进料速度为0. 5 50. Oml/min。本专利技术提供的粘土催化剂载体在制备粘土催化剂中的应用，尤其是制备粘土负载 的过渡金属催化剂中的应用，也属于本专利技术的保护范围。所述粘土负载过渡金属催化剂是 由本专利技术提供的粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成；其中，所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非 茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。所述 Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4 ；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b(式II) 其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp1和Cpn代 表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C1 C6的烷基、C3 C18的环烷基 或C6 C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1 8的烷基或烷氧基、碳原 子数为6 20的芳基或C1 C15烷基取代的芳基、碳原子数为1 8的酰氧基、烯丙基或 C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C (R3R4)-或-Si (R3R4) - ;R3和R4为 H、碳原子数为1 4的烷基或碳原子数为6 10的芳基；e为1、2或3 ；所述茂金属催化剂 优选 C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4 (H4Ind) 2ZrCl2、Me2Si (Ind) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、 Me2Si (Me4Cp) 2ZrCl2, Me2Si (Flu) 2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 Ph2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4， 5,6,7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘土催化剂载体，包括粘土矿物质与反应性二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种粘土催化剂载体，包括粘土矿物质与反应性二氧化硅。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于所述粘土催化剂载体是由粘土矿 物质与反应性二氧化硅组成；所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为 80-99.5 0. 5-20，优选 15-19 0.5-4。3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、 蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质的制备方法包括如下步骤将粘土矿物质分散于 溶剂中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入有机插层剂，于20 90°C下反应4. 0 20. 0小时 后过滤，用水或醇和水的混合液洗涤，再于60 100°C下真空干燥4. 0 24. 0小时，得到所 述经有机插层剂改性的粘土矿物质；其中，所述溶剂为水或醇与水的混合溶液，醇和水的体积比为0.05 3 1，醇选自甲 醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述将粘土矿物质分散于溶剂中的步骤中，所述 粘土矿物质和溶剂的质量比为0.01 0.1 1 ；所述有机插层剂与粘土矿物质的摩尔比为 0.5-20 1，所述粘土矿物质的摩尔数按阳离子交换容量计；所述反应性二氧化硅，是按照包含如下步骤的方法进行制备的将硅酸酯或硅酸酯钠 与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1 0.01-0.5、反应温度为0-801的条件下 发生水解和缩合反应，反应0. 5 20. 0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与 碱性反应介质混合，在反应温度为0-80°C的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0. 5 20. 0小 时后得到所述反应性二氧化硅；其中，所述硅酸酯的结构通式为Si (OR)4,R为主链和侧链的总碳原子数为1 18的烷 烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R' mSi(0R)n，R'选自羟基、烷氧 基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，13，1 SnS 3，R为主链和侧链的总碳原子数为1 18的烷烃；所述水解和缩合反应和溶胶凝胶反应是在PH值为8 11的反应介质中进行的，所述 反应介质选自四氢呋喃、碳原子数为2至12的一元醇、丙酮和水中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一所述的载体，其特征在于所述粘土矿物质中，阳离子交换容 量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土矿 物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或 烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鐺盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季 铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6 ^n^ 10000 ；所述粘土矿物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米。5.根据权利要求1-4任一所述的载体，其特征在于所述聚烯烃催化剂载体的颗粒表 观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5_50纳米，孔容 为 0. 05-500cm3/go6.一种制备权利要求1-5任一所述粘土催化剂载体的方法，包括如下步骤将反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂 继续反应，得到所述粘土催化剂载体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述造孔剂为碳酸氢铵；所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少 一种；所述粘土矿物质的悬浮液中，分散介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少 一种；所述粘土矿物质的悬浮液中，粘土矿物质与所述分散介质的质量比为0.01 2 1 ； 所述反应性二氧化硅与所述粘土矿物质的质量比为0.01 0.25 1;所述造孔剂与所述 粘土矿物质的质量比为0.01 0.5 1。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于反应性二氧化硅先与粘土矿物质的 悬浮液进行反应的时间为1. 0 30. 0小时，温度为20 100°C ；加入造孔剂继续反应的时 间为0. 5 20. 0小时，温度为0 30°C ；在反应完毕后，对产物作如下处理将产物进行喷雾干燥；所述喷雾干燥步骤中，压力 为0. 05 0. 2MPa，进风温度为80 150°C，进料速度为0. 5 50. Oml/min。9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于所述反应性二氧化硅，是按照包 含如下步骤的方法进行制备的将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合 物以摩尔比1 0. 01-0. 5、反应温度为0-80°C的条件下发生水解和缩合反应，反应0. 5 20. O小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度 为0-80°C的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0. 5 20. O小时后得到所述反应性二氧化硅；其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)4, R为主链和侧链的总碳原子数为1 18的 直链或异...

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，秦亚伟，黄英娟，牛慧，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]