基于干涉和衍射激励的表面增强拉曼光谱检测方法技术

本发明专利技术的基于干涉和衍射激励的表面增强拉曼光谱检测方法属于光谱分析与检测的技术领域。使用具有周期性微结构的表面增强拉曼散射基底，周期尺寸范围在０．０５～５０微米范围；先用Ｐ偏振的与激发拉曼所用波长相同的激光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量基底的激光反射率，低反射率对应的入射角为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；再在吸附了样品的基底上，用Ｐ偏振的激光在入射共振角下入射，在反射共振角方向上接收拉曼信号。本发明专利技术可以更加有效的激发表面等离子体，使ＳＥＲＳ信号在共振角度下集中发射，从而提高信号的能量密度，进而提高光信号的收集效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术与光谱的分析检测技术有关，特别涉及一种能够利用干涉和衍射方式激发 和检测表面增强拉曼光谱的技术，进而提高表面增强拉曼散射信号的光谱检测质量、提高 分析检测的灵敏度。
技术介绍
表面增强拉曼散射效应(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)是指样 品拉曼信号在金属纳米结构与材料上可获得达IO4 IOki的增强。表面增强拉曼光谱 (Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术发展到今天经历多个阶段。人们对 产生SERS的机理进行了不断的探讨和争论，先后提出了多种理论模型，但从总体上可分为 物理增强模型和化学增强模型。目前，被人们接受的物理增强模型之一是表面等离子体共 振(surface-plasmon resonance ；SPR)模型。良导体表面有自由活动的电子可以形象地看 作电子气，电子气的集体激发称作等离子体。如果激发只局限在表面区域，就叫做表面等离 激子。光与表面等离子体耦合并发生共振，从而使金属表面的电场增强。当探针分子位于 局域增强的电场下，分子就会被SI^R激发出超强的拉曼散射。通常用于增强拉曼的基底有 电化学活化电极、金属溶胶、真空蒸镀的金属岛膜、金属纳米粒子二维组装膜等。但是这些 方法制备的SERS基底通常均为无序结构。利用这些基底进行SERS检测时，其激发的方式 仅仅匹配了激发光波长，在激发和信号收集的方向上没有进一步匹配。根据有关SPR的众多报道，能实现sra需要入射光的能量和动量与表面等离 子体激元的能量和动量相匹配。将光波与表面等离子体子耦合并使其发生共振，必须 使用耦合器件。按其结构可分为棱镜耦合、光栅耦合、光波导耦合、近场耦合。关于棱 镜型的耦合方式激发SERS的专利为“表面等离子体共振与表面增强拉曼联合光谱测试 仪” ZL200510016622.4，专利技术人徐蔚青，赵冰，徐抒平，卜凤泉，徐翔。而光波导型耦合型 的专利为“表面增强拉曼散射活性液芯光纤及其制作方法和应用”，专利号=03111550. 0， 专利技术人徐蔚青，赵冰，徐抒平；“基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤微探针 传感器，申请号=200610008177. 1，专利技术人杨昌喜，顾向光，陆思，闫贺，刘洁，金国藩。利 用近场耦合激发SERS的主要为厦门大学田中群和任斌进行的针尖增强拉曼散射光谱 (Tip-enhanced Raman scattering ;TERS)。国内公布的专利中没有关于光栅耦合型SI3R激 发SERS的专利。从已经公开的资料看，有两个研究组已经开始了一些与SERS基底相关的工作，“大 面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法”(申请号200810100562. 8) 以及“有序可控的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法”(申请号=200910026881. 3)。 虽然这两个专利申请中均提到了利用微纳加工工艺制备有序的阵列结构，但其结构分别为 树状阵列和梅花状排列，并且拉曼光谱检测是使入射光垂直基底进行的。本专利技术正是立足 于金属周期阵列结构的干涉现象，使得入射光及发射光与表面等离子体的波矢得以匹配， 从而获得定向的高效耦合效率，提高SERS信号强度和检测灵敏度，是基于干涉型sra增强SERS的一种新型激发和检测方式。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供了一种利用干涉和衍射现象激发和检测表面增 强拉曼的方法。在周期性基底的表面等离子体共振角度下激发样品的表面增强拉曼光谱， 提高信号的强度；并且由于周期性基底的表面等离子体特性，所发出的表面增强拉曼信号 在空间上向其共振角度集中，从而提高信号的能量密度，进而提高光信号的收集效率。具体技术方案1、制备一维、二维或三维周期性微纳结构，尺寸范围在微米或亚微米范围。制备的 周期性微结构金属层的方法为微加工技术，包括模板法(例如以不同尺度的多孔氧化铝模 板、多孔硅模板、以及胶体晶体等为模板)、压印技术、电子束曝光技术、金属剥离技术、干法 刻蚀技术等。2、在该一维、二维或三维周期性结构用物理或化学的方法修饰金属材料的膜层或 是金属或者半导体材料等纳米粒子，制备表面增强拉曼散射的基底。金属指金、银、铜、铝等 贵金属或过渡金属。3、测量所述基底的变角反射光谱，确定其表面等离子体入射共振角。可以采用的 方法一用P偏振的与激发拉曼所用波长相同的激光在不同角度下入射到基底上，测量其 反射率，反射率低的角度为此基底在该波长下的表面等离子体入射共振角。方法二 用宽谱 带的白光在不同角度下入射到基底上，测量其反射率，选取激发拉曼所用波长作图，确定反 射率低的角度，即为此基底在该波长下的表面等离子体入射共振角。4、用P偏振的激光在基底的入射共振角度下入射。此时可以有效地激发表面等离 子体波，表面等离子体波增强的电磁场会极大的提高表面增强拉曼信号的强度。5、在基底的反射共振角度附近接收拉曼信号，反射共振角度与入射共振角大致相 同。由于表面等离子体波会耦合成远场光并向共振角度下集中，提高了 了信号的能量密度， 因此提高了表面增强拉曼的收集效率。6、表面增强拉曼散射光谱质量被有效提升。上述的入射共振角是激发光反射率极小值时激发光与基底的法线之间的夹角。反 射共振角是检测拉曼光对应波长反射率极小值时检测信号方向与基底的法线之间的夹角， 反射共振角大致与入射共振角相等。本专利技术的具体检测过程叙述如下。一种，使用具有周期性微结构 的表面增强拉曼散射基底，周期尺寸范围在微米或亚微米，最好在0. 05 50微米范围；首先，用基底的变角反射光谱确定表面等离子体入射共振角用P偏振的与激发 拉曼所用波长相同的激光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量激光反射率，低 反射率对应的入射角为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；或者用宽谱带 的白光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量白光反射率，选取激发拉曼所用波 长作图，确定低反射率的角度为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；其次，在吸附了样品的基底上，用P偏振的激光在入射共振角下入射，在反射共振 角方向上接收拉曼信号。所述的具有周期性微结构的表面增强拉曼散射基底，是金属条带光栅结构、金属 环状结构、金属点阵结构或聚苯乙烯微球有序排列的镀有金属的阵列结构。本专利技术的有益效果本专利技术是一种新的表面增强拉曼光谱的激发和检测方式，是利用了光的干涉和衍 射现象使得入射光及发射光与基底的表面等离子体的波矢相匹配，从而更加有效的激发和 检测表面增强拉曼光谱的方式。与已有的在无序基底上激励SERS的方式相比，这种可控周期的阵列金属结构在 共振角度下可以更加有效的激发表面等离子体，提高SERS信号的发射强度，并且使SERS信 号在共振角度下集中发射，又提高了信号的收集效率，总体效果使得SERS光谱质量被有效 提尚。附图说明图1是本专利技术的几种干涉型激发SERS的周期性金属阵列结构基底示意图。图2是本专利技术设计的干涉型激发和检测SERS的装置示意图。图3是本专利技术的聚苯乙烯微球有序排列的二维阵列结构的扫描电镜照片。图4是本专利技术聚苯乙烯微球的表面蒸镀金属前后对比的原子力显微镜照片。图5是本专利技术金属条带光栅结构基底的光学照片。图6是镀银本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于干涉和衍射激励的表面增强拉曼光谱检测方法，使用具有周期性微结构的表面增强拉曼散射基底，周期尺寸范围在０．０５～５０微米范围；首先，用基底的变角反射光谱确定表面等离子体入射共振角：用Ｐ偏振的与激发拉曼所用波长相同的激光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量激光反射率，低反射率对应的入射角为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；或者用宽谱带的白光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量白光反射率，选取激发拉曼所用波长作图，确定低反射率的角度为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；其次，在吸附了样品的基底上，用Ｐ偏振的激光在入射共振角下入射，在反射共振角方向上接收拉曼信号。

【技术特征摘要】
一种基于干涉和衍射激励的表面增强拉曼光谱检测方法，使用具有周期性微结构的表面增强拉曼散射基底，周期尺寸范围在0.05～50微米范围；首先，用基底的变角反射光谱确定表面等离子体入射共振角用P偏振的与激发拉曼所用波长相同的激光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量激光反射率，低反射率对应的入射角为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入射共振角；或者用宽谱带的白光在不同角度下入射到吸附了样品的基底上，测量白光反射率，选取激发拉曼所用波长作图，确定低反射率的角度为基底在激发拉曼波长下的表面等离子体入...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐抒平，徐蔚青，李海波，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[]