一种制备氮化钒的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备氮化钒的方法，是将价态二价以上的钒化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳和粘接剂压块成型，然后在１００～４０００Ｈｚ的感应加热炉中逐步升温到１１００～１９００℃，还原氮化生成氮化钒。本发明专利技术的优点是热效率高，电耗低，块与块之间基本无粘接，工艺稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。
技术介绍
氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊 接性能。与使用钒铁相比可以节约20% 40%的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建 筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安 全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10%至12%等优点。1967 年 J. H. Downing 等人在 US3334992 中披露，将 181Kg 的 V2O5，62Kg 碳粉，4. IKg 树胶脂和Ig铁粉混勻后，在20. 68MPa下压制成型，样品尺寸为51 X 51 X 38mm。在1385°C 和22. 7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到^661 再保持60h，体系真空度又还 原到22. 7Pa,即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的 是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22. 7Pa，炉子不停止加热而温度降至1100°C时，将氮气送 至炉内并保持氮的分压为Pn2 = 700 1000 。先恒温渗氮池，然后将炉温调至1000°C再渗 氮他电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为78. 75% V 10. 5% C 7. 3% N，所以又称这种VN为VCN。1999年王功厚等人，用V2O5与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在 1673K和1. 3331 真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在1013251 氮气压力下渗氮1. 5 小时，可获得86% V、7% C、9. 069% 9. 577% N、2% 0样品。为了提高氮化钒强度，在原料 中加入3%铁粉。上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高，并且不涉及反应过 程的加热方式。1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将V2O3和碳在1100 1500°C下还原氮化制备得到了含氮12%的氮化钒。2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉 剂和粘结剂混勻后压块，成型，再将成型后的物料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气 或氮气做反应和保护气体，制备炉加热到1000 1800°C，该物料在炉内发生了碳化和氮化 反应，持续时间小于6小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100 250°C，出炉即得氮化钒产PΡΠ O上述两个过程没有述及加热方式的问题，实际上以电阻推板窑要的方式加热。上述两个过程以及Cm587064中披露的过程实际上用V2O3为原料，如果用V2O5为 原料，则其因为没有预还原过程，会在670°C即其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和 形成产品团结现象。而钒原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。1985年联合碳化物公司的J. B. Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒 的高价氧化物V2O5或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在 675 700°C下预还原lh，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在950°C下同时进行还原和渗氮3 4h，可获得73. 3% V、12. 6% N、15. 0的产品，然后再 用碳热还原法在1400°C左右除去其中大量的氧得碳氮化钒产品。该过程经过预还原——降 温——配料——高温碳热还原过程，能耗高，生产效率低，也没有说明以何种方式加热。1999 年 I. Galesic 等人(Thin Solid Films，349 (1999) 14 18)发表了用快速热 处理工艺在1100°c制备氮化钒薄膜的方法。2000 年，Prabhat Kumar Tripathy 在 J. Mater. Chem.，2001，11，691 695 中披露 了在1500°C以V2O5为原料碳热和N2还原制备得到了氮化钒。上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。在中国专利CN1478915A、CN2690415中披露的氮化钒制备方法，是将五氧化二钒 与碳粉压块后先在400 800°C预还原成或V203，再在1000 1500°C最终还原成氮化 钒。由于钒氧化物原料和碳粉的混合物压块后导电性能和导磁性能都不好，很难单纯用感 应方式加热，因此该工艺在预还原过程中采用合金电阻丝以电阻发热的方式加热，不同于 本专利技术在预还原和还原氮化过程中都采用感应加热。另外该专利技术的工艺为了避免物料堵塞 炉膛，实际上以额外的石墨匣钵盛装物料，然后以石墨匣钵在炉内移动完成预还原和还原 氮化过程。这样使得生产工艺复杂化，增加石墨匣钵的成本费用，窑炉炉膛内径也比较小， 一般不大于400mm，这样热效率相对较低。CN1757606A和CN101082089虽然提到应用感应 炉，但是没有提到电流感应的频率，而且在专利申请文件和现实中都没有实际的实施案例。2003年隋智通等在中国专利CN1212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300 1500°C还原氮化0. 5 他，制备得到氮化钒。该过程没有涉及加入方式的问题，实际上用电 阻丝加热推板窑完成。1973年krvaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原 料，在800 1250°C下用氨气和天然气还原氮化合成了氮化钒。该过程中没有采用碳热还 原，实际上使用电阻式回转窑完成，没有提及感应加热。中国专利CN1562770和CN1644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原 料在1420°C以上制备得到了含氮14%左右的氮化钒。微波加热的热效率高，但是由于单个 微波管的功率不能做得太大，一般较大的做到5kw的功率，那么当需要整个窑炉的功率密 度比较大的情况下，一般采用多个微波管，但是微波管过多时，不同微波管之间容易相互加 热，导致微波管寿命降低、热效率降低。由于微波穿透能力有限(一般小于5cm)，炉子做得 太大后会导致加热不均勻。以上两个原因使得单台设备生产规模受到限制。一般单炉做到 年产100吨氮化钒左右。另外，由于氮化钒制备过程中，随着还原程度的加深，反应介质越 来越具有金属的性质，使得越到反应后期，介质对微波的反射越强，导致反应不易完成，产 品中会残留较多的氧。不同于本专利技术的感应加热方式。2002 年郑臣谋等在中国专利 CN1380247A 中以(NH4) 5[ (VO) 6 (CO3) 4 (OH) 9] IOH2O 为 原料，在750 1100°C下合成了氮化钒。2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶 水的五氧化二钒(V2O5 -H2O,结晶水质量百分比约为9% )为原料，在500 800°C保温3 5小时制备得到了氮化钒。1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了 700°C下在金属表面气相沉积了氮化钒。以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。2002 年 Christopher Allen Bennett 在其博士论文中及 H. Kwon，S. Choi 等在 Journal of Catalysis 184，236 246 (1999)上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒的原料和含有碳质还原剂的原料压制成块，然后将其加热到１１００℃以上，加热过程中钒原料顺次经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于所述含钒有的原料为：氧化态二价或二价以上的钒元素的钒氧化物，或者这类氧化物的混合物；所述的加热过程采用感应加热，感应加热的电流频率为１００～３５００Ｈｚ；所述的预还原和还原氮化过程在０．０２～５ＭＰａ下进行；所述的预还原过程和还原氮化过程通过物料的移动在同一个感应加热立窑反应器的不同部位顺次完成，所述的氮化气氛气流先经过所述的还原氮化过程再经过所述的预还原过程，所述的预还原过程利用感应加热和气体及热辐射从所述的还原氮化过程带来的热量加热；所述的预还原过程和还原氮化过程中，物料在１２００℃以上温区停留时间大于６小时。

【技术特征摘要】
1.一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒的原料和含有碳质还原剂的原料压制成块， 然后将其加热到1100°c以上，加热过程中钒原料顺次经过预还原过程和在氮化气氛中的还 原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于所述含钒有的原料为氧化态二价或二价以上的钒 元素的钒氧化物，或者这类氧化物的混合物；所述的加热过程采用感应加热，感应加热的电流频率为100 3500Hz ；所述的预还原和还原氮化过程在0. 02 5MPa下进行；所述的预还原过程和还原氮化过程通过物料的移动在同一个感应加热立窑反应器的 不同部位顺次完成，所述的氮化气氛气流先经过所述的还原氮化过程再经过所述的预还原 过程，所述的预还原过程利用感应加热和气体及热辐射从所述的还原氮化过程带来的热量 加热；所述的预还原过程和还原氮化过程中，物料在1200°C以上温区停留时间大于6小时。2.根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于所述氮化气氛为氮气、氨气、尿素、胼、乙腈、三聚氰胺或者它们的混合物，或者以上物 质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳和氢元素的物质的混合物；所述的碳质还原剂为无机碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、浙青、有机碳、淀粉、 石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；所述的预还原过程为上述含钒原料中的四价及四价以上的钒的部分或者全部在 7000C以下被预还原到比原料中的钒氧化态低的钒物种；所述还原氮化过程为经过预还原的原料在700 1800°C之间被无机碳质还原剂进 一步还原并被氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯良荣，
申请(专利权)人：冯良荣，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]