一种制备氮化钒的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备氮化钒的方法，是将含钒和氧的化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳混合形成原料，然后在反应炉中直接对原料自身通电使其发热并逐步升温到１１００℃以上，还原氮化生成氮化钒。本发明专利技术的优点是热效率高，电耗低，工艺稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。
技术介绍
氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20% 40%的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10%至12%等优点。 1967年J. H. Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的V205， 62Kg碳粉，4. 1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20. 68MPa下压制成型，样品尺寸为51 X 51 X 38mm。在1385°C和22. 7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还原到22. 7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22. 7Pa，炉子不停止加热而温度降至IIO(TC时，将氮气送至炉内并保持氮的分压为P^ = 700 1000Pa。先恒温渗氮2h，然后将炉温调至IOO(TC再渗氮6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为78. 75% V 10. 5%C 7. 3% N，所以又称这种VN为VCN。 1999年王功厚等人，用V205与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和1. 333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在101325Pa氮气压力下渗氮1. 5小时，可获得86% V、7% C、9. 069% 9. 577% N、2% O样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3%铁粉。 上述两个过程需要高真空度，设备成本和运转成本都比较高，并且不涉及反应过程的加热方式。 1977年美国联合碳化物公司在美国专利^4040814中披露，将、03和碳在1100 150(TC下还原氮化制备得到了含氮12%的氮化钒。 2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气或氮气做反应和保护气体，制备炉加热到1000 180(TC，该物料在炉内发生了碳化和氮化反应，持续时间小于3小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100 250°C，出炉即得氮化钒产PIPR o 上述两个过程没有述及加热方式的问题，实际上以电阻推板窑要的方式加热。 上述两个过程以及CN1587064中披露的过程实际上用V203为原料，如果用V205为原料，则其因为没有预还原过程，会在670°C即其熔点附近熔化板结，妨碍后续还原过程和形成产品团结现象。而钒原料中钒的氧化态越低，原料成本越高。 1985年联合碳化物公司的J. B. Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒的高价氧化物V205或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675 70(TC下预还原lh，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在95(TC下同时进行还原和渗氮3 4h，可获得73. 3% V、 12. 6% N、 15. 35% 0的产品，然后再用碳热还原法在140(TC左右除去其中大量的氧得碳氮化钒产品。该过程经过预还原——降温——配料——高温碳热还原过程，能耗高，生产效率低，也没有说明以何种方式加热。 1999年I. Galesic等人(Thin Solid Films, 349 (1999) 14 18)发表了用快速热处理工艺在110(TC制备氮化钒薄膜的方法。 2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J. Mater. Chem. ， 2001， 11， 691 695中披露了在1500°C以V205为原料碳热和N2还原制备得到了氮化钒。 上述两个过程都是研究性质的小规模非连续过程。 在中国专利CN1478915A、 CN2690415中披露的氮化钒制备方法，是将五氧化二钒与碳粉压块后先在400 80(TC预还原成V02或V203，再在1000 150(TC最终还原成氮化钒。由于钒氧化物原料和碳粉的混合物压块后导磁性能都好，很难单纯用感应方式加热，因此该工艺在预还原过程中采用合金电阻丝以电阻发热的方式加热并结合感应加热的方式加热，不同于本专利技术在预还原和还原氮化过程中都采用电极向固体原料直接通电的加热方式。另外该专利技术的工艺为了避免物料堵塞炉膛，实际上以额外的石墨匣钵盛装物料，然后以石墨匣钵在炉内移动完成预还原和还原氮化过程。这样使得生产工艺复杂化，增加石墨匣钵的成本费用，窑炉炉膛内径也比较小，一般不大于400mm，这样热效率相对较低。CN1757606A和CN101082089也提到应用感应炉，但是没有提到电流感应的频率，而且在专利申请文件和现实中都没有实际的实施案例。 2003年隋智通等在中国专利CN1212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300 150(TC还原氮化0. 5 8h，制备得到氮化钒。该过程没有涉及加入方式的问题，实际上用电阻丝加热推板窑完成。 1973年Servaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原料，在800 125(TC下用氨气和天然气还原氮化合成了氮化钒。该过程中没有采用碳热还原，实际上使用电阻式回转窑完成，没有提及感应加热。 中国专利CN1562770和CN1644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原料在142(TC以上制备得到了含氮14%左右的氮化钒。微波加热的热效率高，但是由于单个微波管的功率不能做得太大，一般较大的做到5kw的功率，那么当需要整个窑炉的功率密度比较大的情况下，一般采用多个微波管，但是微波管过多时，不同微波管之间容易相互加热，导致微波管寿命降低、热效率降低。由于微波穿透能力有限(一般小于5cm)，炉子做得太大后会导致加热不均匀。以上两个原因使得单台设备生产规模受到限制。 一般单炉做到年产100吨氮化钒左右。另外，由于氮化钒制备过程中，随着还原程度的加深，反应介质越来越具有金属的性质，使得越到反应后期，介质对微波的反射越强，导致反应不易完成，产品中会残留较多的氧。不同于本专利技术的直接向固体原料通电的加热方式。 2002年郑臣谋等在中国专利CN1380247A中以(NH4) 5 [ (VO) 6 (C03) 4 (OH) 9] 1QH20为原料，在750 IIO(TC下合成了氮化钒。 2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶水的五氧化二钒(V205 *H20，结晶水质量百分比约为9% )为原料，在500 80(TC保温3 5小时制备得到了氮化钒。 1991年Arai， Tohru在EP471276中披露了 700。C下在金属表面气相沉积了氮化钒。 以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。 2002年Christopher Allen Bennett在其博士论文中及H. Kwon， S. Choi等在Journal of Catalysis 184， 236 246 (1999)上的论文中披露，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒和碳质还原剂的原料混合形成固体原料，然后将其加热到１１００℃以上，加热过程中钒原料经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于：所述含钒原料为：含钒和氧的化合物或者这些化合物的混合物；所述的加热过程为：在反应炉中通过电源电极对含钒和碳质还原剂的固体原料直接通电，通过固体原料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热固体原料；　　所述的预还原和还原氮化过程在小于５ＭＰａ的含氮气氛下进行；　　所述的预还原过程和还原氮化过程中，物料在１２００℃以上温区停留时间大于３小时。

【技术特征摘要】
一种工业制备氮化钒的方法，将含有钒和碳质还原剂的原料混合形成固体原料，然后将其加热到1100℃以上，加热过程中钒原料经过预还原过程和在氮化气氛中的还原氮化过程而合成氮化钒，其特征在于所述含钒原料为含钒和氧的化合物或者这些化合物的混合物；所述的加热过程为在反应炉中通过电源电极对含钒和碳质还原剂的固体原料直接通电，通过固体原料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热固体原料；所述的预还原和还原氮化过程在小于5MPa的含氮气氛下进行；所述的预还原过程和还原氮化过程中，物料在1200℃以上温区停留时间大于3小时。2. 根据权利要求1所述的制备氮化钒的方法，其特征在于所述氮化气氛为氮气、氨气、尿素、肼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的有机物中的一种 或者它们的混合物，或者以上物质与含碳或氢元素的物质的混合物，或者以上物质与含碳 和氢元素的物质的混合物；所述的碳质还原剂为无机碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、有机碳、淀粉、 石蜡、糖中的一种或者它们的混合物；所述的预还原过程为上述含钒原料中的四价及四价以上的钒的部分或者全部在 700°C以下被预还原到比原料中的钒氧化态低的钒物种；所述还原氮化过程为经过预还原的原料在700 180(TC之间被无机碳质还原剂进一步还原并被氮化气氛中的氮元素氮化，并且物料经过的最高温度不低于1300°C ;所述的预还原过程和还原氮化过程通过物料的移动在同一个立反应炉的不同部位顺次完成；所述氮化钒成品中含有钒、氮、碳、少量没有反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯良荣，
申请(专利权)人：冯良荣，
类型：发明
国别省市：90[]