含三环癸烷(甲基)丙烯酸衍生物的牙科组合物及其制备方法和用途技术

具有上述结构式的新的三环癸烷的（甲基）丙烯酸衍生物．其中Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］代表氢、低分子量烷基或烷氧基、卤素或三氟甲基；Ｒ＋［３］和Ｒ＋［４］代表基团的二价桥连节，Ｙ是含有２～１０个碳原子的烃链，可含有氧桥并可被１～４个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代，Ｒ＋［５］代表氢或甲基，Ｒ＋［６］代表氢、低分子量烷基或苯基，该化合物可应用于牙科领域．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及三环癸烷的新的丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物(下文称作(甲基)-丙烯酸衍生物)及其制备方法。该新的化合物可作为单体用于牙科领域。德国公开书2931926号公开了含有可聚合的三环癸烷(甲基)-丙烯酸酯的补牙配方。但这些补牙配方在使用时经聚合仍表现出不合要求的收缩现象。现已找到了有如下结构的新的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物 其中R1和R2可以是相同或不同的基团，并代表氢原子、低烷基、低分子量烷氧基、卤素或三氟甲基;R3和R4可以是相同或不同的基团，并代表下述基团 其中X是含有下述基团的二阶桥连节 Y是含有2～10个碳原子的，直链或支链的烃链，可任意地含有氧桥，可任意地被1～4个丙烯酸或甲基丙烯酸根取代而R5代表氢原子或甲基;R6代表氢原子、低分子量烷基或苯基。根据本专利技术的补牙配方其中含有的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物作为原料，经聚合，出人意外地表现有很小的收缩现象，因此特别适于牙科临床应用。本专利技术范围内的取代基可具有如下的含义低分子量烷基可表示含有1至约6个碳原子的直链或支链的烃基。低分子量烷基例如可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。优选是甲基和乙基。低分子量烷氧基可表示一含有1至大约6个碳原子的并且通过氧连接的直链或支链烃基。低分子量烷氧基例如可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基和异己氧基。优选的是甲氧基和乙氧基。卤素可包括氟、氯、溴或碘。较好的是氟和氯。Y一般是具有2至10个碳原子的直链或支链的烃链，且可任意地被1至4个甲基丙烯酸根或丙烯酸根取代。烃链可含有1～3，优选是1～2个氧基。Y所代表的基团例如可以是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、2-(甲)-丙烯酰氧基-1，3-亚丙基，3-(甲)-丙烯酰氧基-1，2-亚丙基、2-(甲)-丙烯酰氧甲基-2-乙基-1，3-亚丙基和2，2-双-(甲)-丙烯酰氧甲基-1，3-亚丙基。根据结构式Ⅰ的优选的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物其中较好的是R1和R2代表氢原子，R3和R4可以是相同或不同的基团，并代表以下基团 的衍生物，其中Y是含有2至10个碳原子的直链或支链烃链，其可任意地含有1至3个氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代，R5代表氢原子或甲基。取代基R3和R4是烷氧羰氨基，它含有甲基丙烯酸酯基，并且例如可通过适当的异氰酸酯基与含有甲基丙烯酸酯基的羟基化合物反应制得。该类羟基化合物较好的有例如，(甲基)-丙烯酸羟乙酯、(甲基)-丙烯酸2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)-丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)-丙烯酸酯和季戊四醇三-(甲)-丙烯酸酯，以及二季戊四醇五-(甲基)-丙烯酸酯。含有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的羟基化合物亦很适用。特别优选的羟基化合物是甲基丙烯酸2-羟丙酯和丙二醇甲基丙烯酸酯(1，2-甲基丙烯酸酯与1，3-甲基丙烯酸酯的混合物)，以及羟基-甲基丙烯酰氧基-丙烯酰氧基丙烷(1，2-二酯与1，3-二酯的混合物)。可列举出的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物的例子有(见5、6页)本专利技术提供了制备三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物的方法，该方法的特征在于以具有下列结构式的二异氰酸根合甲基三环癸烷 其中R1和R2可以是相同或不同的基团，并代表氢原子、低烷基、低分子量烷氧基、卤素或三氟甲基，如果合适可在一惰性溶剂中，在催化剂存在下，于0至100℃的温度范围内，与结构式为 的(甲基)－丙烯酸衍生物反应，其中－Y是含有2至10个碳原子的直链或支链烃链，其可任意地含有氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸酸根或甲基丙烯酸根取代R5代表氢原子或甲基。二异氰酸根合甲基三环癸烷本身是已知的，例如可用二氨甲基三环癸烷与光气反应制得。结构式(Ⅱ)的(甲基)－丙烯酸衍生物本身是已知的(见德国专利3234045号)，例如可用环氧化物与(甲基)－丙烯酸反应制得。结构式(Ⅳ)的(甲基)－丙烯酸衍生物本身是已知的(见德国公开说明书1235896号)，例如可用链烷醇胺与酰基卤反应制得。根据本专利技术的方法，反应可在不加溶剂的条件下进行。用于本专利技术方法中的惰性溶剂较好是不受反应条件影响的非极性溶剂。优选的溶剂有氯仿、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、甲笨、乙腈和氟利昂。其中更好的是氯仿、四氢呋喃氟利昂和乙腈。在一特殊的实施方案中，本专利技术的方法是在无水的条件下进行的。最好水的最大含量不超过0.1％。完成本专利技术方法的催化剂一般是用较高级脂肪酸的金属盐。较好的催化剂有月桂酸二丁锡盐或辛酸锡－(Ⅱ)。但含有叔胺基的化合物，如吡啶、甲基吡啶、N,N′－二甲基哌嗪、N，N′－二甲基苯甲胺等，以及钛化合物也是较好的。一般说来，所用催化剂的量相当于反应物总重量的0.1～2.5%，较好是0.1～1.5%。在一优选的实施方案中，根据本专利技术的方法，反应可在一种阻聚剂的存在下进行。为此目的使用的阻聚剂可以是已知的化合物(根Ullmanns Encyklopaedie der technischen chemie(阿曼工业化学百科全书)，第四版，Verlag chemie,Weinheim,第8卷，19～45页)。2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚就是一个例子。被引入到反应混合物内的空气中的氧也是较好的阻聚剂的一个例子。一般说来，阻聚剂的用量为0.01～0.2%(重量)，较好是0.1～0.05%(重量)。本专利技术的方法一般是在0至100℃完成的，较好的是30至70℃。反应一般在常压下进行，但亦可在低压或高压下进行(例如在0.1至10巴的压力范围内)。本专利技术的方法可按以下程序实施在搅拌下将反应剂溶解于溶剂中，加催化剂，必要时加阻聚剂。根据红外光谱的检测结果确定反应进行时间。当异氰酸酯基完全反应后，经除去溶剂分离反应产物。可用吸附剂、活性碳、漂白土、硅胶或氧化铝进行提纯。根据本专利技术的三环癸烷的(甲基)－丙烯酸衍生物，可用作补牙材料的单体。在牙科领域中，可将其用作聚合的牙齿填充物或涂覆剂(牙漆)中的单体。为了在牙科领域中将根据本专利技术的三环癸烷的(甲基)－丙烯酸衍生物作为可聚合的牙齿填充物配方或涂层剂的单体使用，可将其与已知的单体混舍，以便将粘度调到适于使用的范围。就本专利技术的应用来说，较好的粘度范围为60至10,000毫泊。为此，可将本专利技术的单体与作为活性稀料的低粘度共聚单体混合。混合物中，所用的本专利技术的化合物与共聚单体的比例约为30～90%(重量)，较好的是50～80%(重量)。本专利技术的目的是根据相似的较好比例，使用各种本专利技术的(甲基)-丙烯酸衍生物的混合物。亦可使用含几种作为活性稀料的共聚单体的单体混合物。可列举的共聚单体的例子有甘油二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、2，2-双-〔对-(2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧丙氧基)-苯基〕-丙烷、2，2-双-〔对-2′-甲基丙烯酰氧乙氧基)-苯基〕-丙烷、三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯和双-(甲基)-丙烯酰氧乙氧甲基三环-〔5，2.1.02.6〕-癸烷(是德国公开书2931925号和2931926号)。在13毫巴时，沸点在100℃以上的共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
有如下结构的三环癸烷的（甲基）—丙烯酸衍生物＊＊＊其中Ｒ↑〔１〕和Ｒ↑〔２〕是相同或不同的基团，并代表氢原子、低分子量烷基、低分子量烷氧基、卤素或三氟甲基；Ｒ↑〔３〕和Ｒ↑〔４〕可以是相同或不同的基团，并代表基团：＊＊＊ 其中Ｘ是含有如下基团的二价桥连节＊＊＊或＊＊＊Ｙ是含有２～１０个碳原子的直链或支链的烃链，其可任意地含有氧桥，并可任意地被１～４个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代的；Ｒ↑〔５〕代表氢原子或甲基Ｒ↑〔６〕代表氢原子、低分子量 烷基或苯基。

【技术特征摘要】
DE 1985-6-20 P3522005.81.有如下结构的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物其中R1和R2是相同或不同的基团，并代表氢原子、低分子量烷基、低分子量烷氧基、卤素或三氟甲基；R3和R4可以是相同或不同的基团，并代表基团其中X是含有如下基团的二价桥连节Y是含有2～10个碳原子的直链或支链的烃链，其可任意地含有氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代的；R5代表氢原子或甲基R6代表氢原子、低分子量烷基或苯基2.根据权利要求1的三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物其中R1和R2代表氢原子R3和R4可以是相同或不同的取代基，并代表基团其中Y是含有2～10个碳原子的直链或支链的烃链，可任意地含有1～3个氧桥并可任意地被1～4个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代的，R5代表氢原子或甲基。3.制备三环癸烷的(甲基)-丙烯酸衍生物的方法，其特征在于以具有下列结构式的二异氰酸根合甲基三环癸烷其中R1和R2可以是相同或不同的取代基，并代表氢原子、低烷基、低分子量烷氧基、卤素或三氟甲基，在一种适当的惰性溶剂中，有催化剂存在下，于0～100℃，与具有如下结构式的(甲基)-丙烯酸衍生物反应其中Y是含有2～10个碳原子的直链或支链的烃链，其可任意地含有氧桥，并可任意地被1～4个丙烯酸根或甲基丙烯酸根取代，R5代表氢或甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹斯温克尔，布鲁诺博默，卡尔汉斯休林，于尔根赖纳斯，沃尔夫冈波德斯曾，
申请(专利权)人：赫罗伊斯库尔泽公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]