用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂制造技术

本发明专利技术提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂，所述催化剂具有高收率和选择率，短停留时间，并且没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂为混合的质子化单磷酸盐。还提供了制备所述催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂，所述催化剂具有高收率和选择率，短停留时间，并且没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂为混合的质子化单磷酸盐。还提供了制备所述催化剂的方法。【专利说明】用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂
本专利技术一般涉及可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转化成丙 烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂。更具体地，本专利技术涉及可用于将羟基丙酸、 羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化 齐?，所述催化剂对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，所述催化剂具有高收率和选择 性，短停留时间，并且没有显著的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物向非期望副 产物例如乙醛、丙酸、乙酸、2, 3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的转化。
技术介绍
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使 用。继而，这些聚合物通常用于生产粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分 散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中， 包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化 氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 第 1 卷第 342-369 页（第 5 版，John Wiley&Sons, Inc.，2004)中。 石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生 的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏， 更加昂贵，并且受到CO 2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生 物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。 在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍 生物、或它们的混合物，如乳酸（还被称为2-羟基丙酸）、3_羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环 氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率O 90% 的理论收率，或换句话讲，> 0. 9g乳酸/g糖）以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石 油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯 酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商 业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的 给料的另一个实际机会。硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性的沸 石、金属氧化物或改性的金属氧化物、以及超临界水为过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成 丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。 例如，美国专利4, 786, 756 (公布于1988年）描述了使用用含水无机碱处理过的 磷酸铝（AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，'756专利公开了 在约大气压下将乳酸加入反应器时43. 3%的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵加入反应器中时 61. 1%的相应收率。在两个例子中，乙醛分别以34. 7%和11. 9%的收率产生，并且还呈现 大量其它副产物，如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个例子为Hong 等人（2011) "Appl. Catal. A :General" 396:194-200,其研发并且测试了用浆液混合方法， 由Ca3(PO4) 2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化 剂为50%-50% (按重量计）催化剂。它在390°C下生成68%的丙烯酸，约5%的丙烯酸 甲酯，和约14%的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54%收率的丙烯酸，14%收率的乙醒，和 14%收率的丙酸。 密歇根州立大学（MSU)D. Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱 水成丙烯酸和2, 3-戊二酮的文章，如Gunter等人（1994) J. Catalysis 148:252-260 ;以及 Tam等人（1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877。该课题组报导的最佳丙烯酸收率为在 350°C下，在NaOH饱和的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时的约33%。在相同 的实验中，乙醛收率为14. 7%，并且丙酸收率为4. 1%。该课题组测试的其它催化剂例子 为 Na2SO4' NaCl、Na3PO4' NaNO3' Na2SiO3' Na4P2O7' NaH2PO4' Na2HPO4' Na舞04、喊 CsCl、Cs2S04、KOH、CsOH和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不 是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应 压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收 率被抑制。 最后，中国专利申请200910054519. 7公开了用含水碱（如NH3、NaOH、和Na2CO3)或 磷酸盐（如NaH 2P04、Na2HP04、LiH2P0 4、LaPO4等）改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中 获得的丙烯酸最佳收率为83. 9%，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。 因此，通过方法如上述文献中所述的那些由乳酸或乳酸酯制造丙烯酸、丙烯酸衍 生物、或它们的混合物，已表明：1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过 70% ;2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即显著量的非期望副产物如 乙醛、2, 3-戊二酮、丙酸、CO和CO2 ;3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短 反应时间（TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，致使催化剂污损并且过早且快速地钝 化。此外，沉积后，这些副产物可催化其它非期望的反应如聚合反应。除了沉积在催化剂上 以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如超吸收聚合物（SAP)时，占据加工丙烯酸 (当存在于反应产物流出物中时）的额外成本。现有技术工业和催化剂的这些缺陷使得它 们在商业上是不可行的。 因此，需要用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙 烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂和方法，具有高收率、选择率和效率（即短停留时 间）以及长寿命的催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、 丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂。在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂包含：(a) 由式（I)描述的单磷酸一氢根： [HPO4F (I), (b)由式（II)描述的单磷酸二氢根阴离子： [H2PO4F (II)， 以及（c)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的；并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包含：a.由式(I)描述的单磷酸一氢根阴离子：[HPO4]2‑；b.由式(II)描述的单磷酸二氢根阴离子：[H2PO4]‑；和c.至少两种不同的阳离子；其中所述催化剂基本上是电中性的；并且此外，其中所述催化剂中所述单磷酸一氢根阴离子与所述单磷酸二氢根阴离子的摩尔比介于约0.1和约10之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·维拉斯奎茨，J·V·灵格斯，D·I·科里亚斯，J·E·戈德莱夫斯基，M·A·玛玛克，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US