一种硅烷中微量杂质的去除方法技术

本发明专利技术公开了一种硅烷中微量杂质的去除方法，包括采用大孔型阳离子交换树脂，对所述大孔型阳离子交换树脂进行改性；将改性后大孔型阳离子交换树脂装填入吸附塔中，经吹扫除氧后使硅烷气体通过。本发明专利技术提供的硅烷中微量杂质去除方法显著的去除了硅烷中的Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３和ＡｓＨ３等微量组分，使各组分含量降至０．５×１０－９以下，达到电子及半导体行业对高纯度硅烷的使用要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种半导体光伏行业用高纯度硅烷制备方法，特别是涉及一种硅烷中 微量杂质的去除方法。
技术介绍
硅烷又称单硅烷和甲硅烷，分子式为SiH4,相对分子质量32. 12。SiH4在常温、常 压下为一种无色、有窒息性气味、高活性和可压缩气体。3让4气体是电子气体中最重要的品 种，它作为半导体多晶硅、外延膜生成、非晶硅、硅器件除杂膜和聚硅膜的原料气。制备的方 法有LiAlH4法(氢化铝锂法)，"A-F硅烷法”(也称硅化镁法)，卤代硅烷歧化法等。中国 国内大部分采用硅化镁法，它是使硅化镁与工业NH4Cl (氯化铵)在液氨介质中发生化学反 应来生产SiH4。无论采用何种方法制备SiH4，产品中或多或少地存在一些杂质，它们的种类和含 量取决于生产工艺。这些杂质会不同程度地影响SiH4的应用，特别是在电子和半导体行 业中，要求作为原料气的SiH4有极高的纯度，对金属、水、02、CO2, CO、烃类、硅氧烷类以及 PH3(磷烷)、AsH3(硼烷)、B2H6(砷烷)等掺杂剂的含量有着及其严格的限制，特别是PH3、 AsH3, B2H6由于化学性质与硅烷相近且含量较低、对硅烷性质的影响也最为显著，所以PH3、 AsH3、B2H6的去除对SiH4的提纯精制显得尤为重要。这就需要对产品SiH4进行精制处理， 在这些杂质的去除中，工业上精制SiH4主要采用的工艺有吸附法、冷冻法、精馏法等，还可 以是它们的组合。冷冻法、精馏法可以对硅烷进行粗分离，要去除SiH4中PH3、AsH3、B2H6等微量杂质 使其达到PPb级别或更低含量，大多采用吸附法。而吸附法精制硅烷大多采用活性炭、分子 筛、硅胶等吸附剂，利用其物理吸附性能来吸附硅烷中的PH3、AsH3、B2H6等气体，达到精制硅 烷的目的。如专利US2971607中利用A型和X型沸石，通过选择性吸附来吸附AsH3、PH3、B2H6， 操作温度一般在0°c以下，最好在-50°c到-100°c之间。US3019087中提出，用金属催化 剂来除去SiH4中的BH3，这些金属催化剂包括铁、钴、钯、锷、铜和银，最好用催化剂镍和钼。 在装有金属催化剂的反应腔内在0到100°C，50mm到760mm水银柱的压强下，除杂硅烷。 US4554141中提到利用沸石提纯硅烷需要在低温下进行，因为在30°C以上，硅烷会与沸石 的硅铝酸盐结构反应。US4976944中也提到用沸石A型和X型吸附除SiH4中的AsH3、PH3，这 种方法的缺点是，除杂的效率低，如果要得到高纯的SiH4，就要多次将SiH4气体通过沸石， 这样在SiH4每次通过沸石的过程中SiH4会被沸石吸附而损失。以上方法利用分子筛、活性炭等吸附剂的物理吸附作用，这要求吸附过程在较低 的温度下进行，在工业上很难实现。另外，分子筛的硅铝酸盐结构易与SiH4发生作用造成 硅烷的损失。而改性的分子筛吸附剂，由于分子筛颗粒度较大，改性的活性成分只能进入表 层，活性组分含量较低，对微量组分的去除率较低，很难达到微量组分去除的要求，其硅铝 酸盐结构也同样造成硅烷的损失问题。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是现有技术硅烷中的微量杂质去除效果不理想，特提供一 种新的硅烷中微量杂质去除的方法。本专利技术提供，包括采用大孔型阳离子交换树脂， 对所述大孔型阳离子交换树脂进行改性；将改性后大孔型阳离子交换树脂装填入吸附塔 中，经吹扫除氧后使硅烷气体通过。本专利技术采用大孔型阳离子交换树脂作为吸附剂载体，利用其颗粒度小、粒度均勻、 孔径大、比表面积大等物理吸附能力强的特点；特别是对其进行阳离子交换改性，利用大孔 型阳离子交换树脂具有的活性阳离子所具有的化学吸附性能选择性的去除硅烷中的b2H6、 PH3和AsH3等微量组分，使各组分含量降至0. 5 X ΙΟ"9以下，达到电子及半导体行业对高纯 度硅烷的使用要求。另外，本专利技术同时利用了大孔型阳离子交换树脂的物理吸附性能与化 学吸附性能结合作用去除硅烷中的微量杂质，可以在常温常压条件下显著去除硅烷中的微 量杂质。附图说明图1是本专利技术具体实施方式中采用的一种硅烷中除杂工艺流程示意图。 具体实施例方式以下结合本专利技术的具体实施方式及说明书附图详细说明本专利技术的具体内容。本专利技术提供，包括采用大孔型阳离子交换树脂， 对所述大孔型阳离子交换树脂进行改性；将改性后大孔型阳离子交换树脂装填入吸附塔 中，经吹扫除氧后使硅烷气体通过。大孔型酸性阳离子交换树脂是一种在树脂颗粒内部具 有毛细孔结构的离子交换树脂，这类树脂的毛细孔从几十埃到上万埃，比表面积可达每克 几百平方米，它具有苯乙烯或者丙烯酸等骨架结构，在骨架结构上带有可供交换的基团， 如-SO3H、-COOH、-OH等，其物理吸附能力效果显著。而再通过对大孔型阳离子交换树脂进 行改性，利用其选择性化学吸附作用和物理吸附作用结合，去除硅烷中的82!16、 !13和4吼等 微量组分，能够使各组分含量降至0.5X10_9以下，达到电子及半导体行业对高纯度硅烷的 使用要求。对所述大孔型阳离子交换树脂进行改性的方法，优选的采用包括，在20-80°C条件 下，将大孔型阳离子交换树脂浸泡在金属盐溶液中进行离子交换反应12_36h，反应结束后 用高纯水冲洗，在60-100°C下再用真空烘箱烘干24-48h，然后往真空烘箱送入50-150°C的 氮气，缓慢冷却后取出大孔型阳离子交换树脂。本专利技术利用阳离子交换树脂强大的阳离子 交换能力，使用有机或者无机的金属盐溶液与之进行离子交换作用，让金属阳离子活性组 分负载到树脂上，制成改性的大孔型阳离子交换树脂作为硅烷除杂吸附剂。所述金属盐溶液优选自包括含有03+、？63+、0)2+、附2+、？132+丄(12+^112+、012+、2112+、八8+ 阳离子金属盐中的一种或几种，例如选自Cr (N03)3(硝酸铬)、FeCl3(三氯化铁)、CoCl2 (氯 化钴)、Ni (CH3COO) 2 (醋酸镍)、Pb (CH3COO) 2 (醋酸铅)、Cd (NO3) 2 (硝酸镉)、MnCl2 (氯化 锰)、CuS04(硫酸铜)、Ζη(Ν03)2(硝酸锌)、AgN03(硝酸银)等金属盐溶液中的一种或几种。所采用的树脂可以为强酸型阳离子交换树脂及弱酸型阳离子交换树脂，其可交换基团可以 为-SO3H、-COOH、-OH、-NHR、-NR2,-NH2等。所述大孔型阳离子交换树脂优选自国产DOOl大 孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、国产Dlll大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、 国产D113大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、美国陶氏化学公司的Amberlite-15大 孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、美国陶氏化学公司的Amberlite IRC-84大孔型弱酸 性丙烯酸系阳离子交换树脂中的一种或几种。(注国产品牌的大孔型树脂在国内很多地方都能买到，比如实施例中提到的河 北省廊坊市新时代化工建材有限公司。另外，国产的离子交换产品的型号以三位阿拉伯数 字组成，第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架的差异，第三位数字为顺序号用 以区别基因、交联剂等的差异，大孔型树脂在型号前加“D”。第一、第二位数字的意义，见表 1。)表1树脂型号中的一、二位数字的意义权利要求，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅烷中微量杂质的去除方法，包括采用大孔型阳离子交换树脂，对所述大孔型阳离子交换树脂进行改性；将改性后大孔型阳离子交换树脂装填入吸附塔中，经吹扫除氧后，使硅烷气体通过吸附塔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁显波，安荣玲，周勇，姜占锋，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]