脱硫材料的制备制造技术

描述了一种用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）形成锌／铝水滑石组合物，和（ｉｉ）煅烧该组合物以形成氧化锌／氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及／或者，将其浸渍到水滑石组合物和／或煅烧的氧化锌／氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脱硫材料的制备 本专利技术涉及用于合成脱硫材料、特别是混合氧化锌-氧化铝载体上的镍的方法。以前已提出用于各种脱硫应用的含有镍/氧化锌/氧化铝的脱硫材料。SU959821公开了用于气体脱硫的催化剂，该催化剂包含0. 6-5. 0重量％氧化镍、 5. 4-10. 0重量％氧化铜、5-16重量％氧化铝和其余的氧化锌。宣称可以使用该材料进行 脱硫的气体是天然气，原油精炼和裂化期间产生的气体，以及含有H2、CO和CO2的工艺气 体。所述催化剂通过以下制备将氧化锌、氧化铜、碱式碳酸镍和氧化铝在碳酸铵溶液中合 并，并且在45-85°C范围内的温度下老化所得混合物。将所得物料在100-110°c下干燥并在 350-400°C 下煅烧。EP1224970公开了用于与煤油对应的矿物油的深度脱硫的催化剂，该催化剂包含 5-25重量％氧化镍、30-70重量％氧化锌、和氧化铝。用于生产深度脱硫催化剂的方法包 括将碱性物质与镍盐水溶液和锌盐水溶液中的每一种或者与它们的混合水溶液混合以分 别或同时形成沉淀物，并将该沉淀物与氧化铝或氧化铝前体混合，接着进行成型和煅烧。US6274533公开了用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫的吸附剂系统，该吸附剂系统 包含在含有氧化锌的颗粒载体上由选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的至少 两种金属形成的经还原的双金属促进剂。优选的双金属促进剂是在由氧化锌、二氧化硅和 氧化铝构成的颗粒载体上镍和钴的混合物。所公开的用于制备这些材料的方法包括在 干燥和煅烧之前将双金属促进剂化合物加入到载体组分中，或者用含有所选促进剂系统的 单质金属、金属氧化物或含金属化合物的溶液浸渍经干燥和煅烧的载体颗粒。优选的制备 途径包括以下步骤(a)将氧化锌、二氧化硅和氧化铝混合以便按湿混合物、捏塑体、糊料 或浆料的形式形成混合物；(b)将所得混合物造粒以形成料粒、挤出物、片块、丸粒、球或微 球；(c)干燥所得颗粒；(d)煅烧经干燥的颗粒；(e)用双金属促进剂浸渍所得煅烧颗粒； (f)干燥经浸渍的颗粒；(g)煅烧所得经干燥的颗粒；以及(h)用合适的还原剂还原(g)的 煅烧颗粒产物以便产生其中具有基本上还原的双金属促进剂内容物的颗粒组合物。认为Ni组分催化进料中的任何有机硫物质的加氢脱硫，而ZnO吸收产生的H2S (通 过反应形成ZnS)。虽然还原形式的镍具有活性，并且能够向用户提供预还原和钝化的材料， 但是一般作法是向用户提供氧化物材料，由用户实施原位还原步骤。上述方法虽然有效但不一定提供稳定、活性且易于原位还原的脱硫材料。我们发 现，如果使用Zn-Al水滑石材料作为载体的基础，则所得脱硫材料与通过其它途径制得的 材料相比具有优异和优越的性能。因此，本专利技术提供了用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤(i)形成锌/铝水滑石组合物，和(ii)煅烧该组合物以形成氧化锌/氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及/或者，将其浸渍到 水滑石组合物和/或煅烧的氧化锌/氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。术语“锌/铝水滑石组合物”表示包括具有晶体结构的阴离子粘土，该晶体结构由 带正电荷的层组成，所述层由氢氧化锌和氢氧化铝的组合构成，层间具有阴离子和水分子。水滑石本身是天然阴离子粘土的实例，其中Mg和Al是金属氢氧化物而碳酸盐是主要存在 的阴离子。因此水滑石组合物可以具有式M+hM^OHhrtAlg。其中，M2+是Zn或被另 一种二价金属部分替代的Zn。M3+是Al，A可以是C03、N03、OH、CH3CO2或另一种合适的阴离 子且χ可以是0.1-0. 5。期望不存在锌或铝的其它相。随后可通过煅烧使水滑石组合物转 化以提供具有改善性能、主要是高表面积和ZnO组分的高分散性的混合ZnOAl2O3载体。可以将可还原的Ni组分在水滑石形成过程期间，或者随后通过浸渍到水滑石组 合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上来引入到脱硫材料中。类似地，还可以将另外的促进剂例如Cu、Mg、Na、Li和/或K的化合物在水滑石形 成过程期间，或者随后通过浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的混合ZnOAl2O3载体上引入。通过该方法制得的ZnOAl2O3的高表面积允许所加入的任何被负载组分高度分散 在载体表面上。这种高分散性提高了昂贵活性金属的利用率并且允许以较低水平的这些组 分获得所需活性水平。可以利用可溶性Zn和Al化合物使用共沉淀法或者通过碾磨或未碾磨固体锌化合 物和铝化合物的混合物的水热处理形成Zn-Al水滑石材料。例如，可以在存在或不存在溶 剂下合并Zn和Al的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐(hydroxy-carbonate)的 混合物，并且将其加热以形成水滑石组合物。在优选的实施方案中，通过包含以下的步骤制备锌/铝水滑石组合物⑴以9 1-1 1的Zn Al摩尔比形成Zn盐和Al盐的水溶液，(ii)用碱性沉淀剂处理该溶液以形成沉淀物，(iii)在10-100°C的温度下老化该沉淀物，和(iv)回收老化的材料。Zn和Al的盐可以选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和乙酸盐以及它们的混合 物，尽管优选的盐是硝酸锌和硝酸铝。Zn与Al的摩尔比优选为约4 1。典型地，Zn溶液 和Al溶液将显酸性，即pH < 7. 0。碱性沉淀剂可以选自钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或者这些的混合物。 替代地，碱性沉淀剂可以是氢氧化铵或有机碱，尽管这是不太优选的。在使用钠或钾的碱性沉淀剂时，理想地是将硝酸钠或硝酸钾包含在碱性沉淀剂 中。认为这有助于类水滑石结构的形成。钠或钾的硝酸盐的量可以变动，例如每摩尔碱性 沉淀剂约0. 5-2. 0摩尔的钠或钾的硝酸盐。各种组分的浓度典型地为0. 1-5摩尔/升并且可以使用本领域技术人员已知的知 识适当地加以选择以适合所述操作的设备和规模。虽然可以将碱性沉淀剂加入到混合的锌和铝的盐溶液中，或反之亦然，但是期望 在沉淀反应器中同时合并这些溶液，可以将其进行快速搅拌并然后使沉淀的材料通过分开 的老化容器。因此在优选的实施方案中将Zn盐和Al盐的水溶液连续地与碱性沉淀剂以及 硝酸钠或硝酸钾的水溶液混合。优选在PH为5-14，更优选5-7下进行沉淀。沉淀期间的 PH优选维持在恒定值(士 0. 2pH单位)，其例如通过控制Zn/Al和碱性溶液加入到沉淀反应 器而进行。此外，在沉淀期间可以提高或降低进行沉淀时的搅拌速度和温度以影响所得材 料的性能。优选将凝胶或浆料 形式的沉淀混合物老化0. 5-48小时，更优选1-24小时。该老化期改善了水滑石材料的均勻性。老化可以在环境温度或提高的温度，例如10-100°c下进 行。优选在20-90°C，更优选在40-80°C的温度下实施老化步骤。在水滑石前体中可以用Mg替代部分Zn。这可以通过在水滑石形成过程期间引入 镁化合物例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐或草酸盐、或者氢氧化物或碳酸盐来实现。脱 硫材料的Mg含量优选为0. 5-10重量％，更优选2-7重量％。因此，在一个实施方案中，将 镁化合物以足以产生Mg含量为0. 5-10重量％的脱硫材料的量与Zn盐和Al盐的水溶液混 I=I O活性催化剂需要将M化合物引入到催化剂中。如上所述，可在水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤：（ｉ）形成锌／铝水滑石组合物，和（ｉｉ）煅烧该组合物以形成氧化锌／氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及／或者，将其浸渍到所述水滑石组合物和／或煅烧的氧化锌／氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N麦克里奥德，AC拉尔拉，AC加诺斯，YS洛佩兹，
申请(专利权)人：约翰森马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]