聚合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物的制造方法，该方法通过使单体在溶剂中反应、并使所得聚合物溶液与不良溶剂接触，以使聚合物析出，从而来制造除去杂质的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶剂进行稀释后，再使该聚合物溶液与不良溶剂接触以析出沉淀。用于聚合的溶剂在２０℃下的粘度优选在１ｍＰａ.ｓ以上。另外，用于稀释的溶剂在２０℃下的粘度优选小于１ｍＰａ.ｓ。根据本发明专利技术，可以高效且品质再现性良好地制造可用于抗蚀剂聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物以及防反射膜聚合物、液体浸渍表面涂层用聚合物等、且残留单体少的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及半导体光刻法中采用的半导体光刻用，所述半导体 光刻用聚合物适于用作抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物、液体 浸渍表面涂膜(top coat film)聚合物等用于形成涂膜的聚合物。
技术介绍
在半导体制造领域，用于形成图案的光刻技术得到了突飞猛进的发展，而伴随该 发展，近年来，其线宽也趋于极微细化。最初，光刻中进行曝光时使用的是i射线、g射线， 其线宽也较宽。因此，所制造的半导体容量也比较低。但近年来，随着技术的发展，KrF准 分子激光器的使用成为可能，基于此，通过使用ArF准分子激光器，其线宽的微细化也取得 了飞跃性的进展。进一步，可以在液体浸渍下进行曝光的曝的开发、以及采用更短波长的紫 外线进行曝光的通过EUV(极紫外线(極端紫外線))进行的曝光等寻求图案的微细化的 研究变得更加活跃。在这些半导体光刻法中，在光作用下产生的酸的存在下，仅曝光部对碱显影液的 溶解性发生变化，利用这一特性在基板上形成抗蚀剂图案的抗蚀膜、以及该抗蚀剂膜的上 层或下层等，可以使用各种涂布膜。例如，作为上层膜，可以列举用于抑制环境中存在的胺 向抗蚀膜入侵的保护膜；最近正在开发的在液体浸渍曝光工艺中保护抗蚀剂不受浸渍液侵 蚀的表面涂膜等。另外，作为下层膜，可以列举用于抑制来自基板的反射光、以准确地形成 微细抗蚀剂图案的防反射膜；在形成有图案的基板上进一步形成抗蚀剂图案时，为使该基 板表面的凹凸变得平坦而用于抗蚀剂下层的平坦化膜；用于通过干式蚀刻来转印抗蚀剂图 案的多层抗蚀剂的下层膜等。这些涂布膜通过下述方法形成将具有各个涂布膜的功能的 光刻用聚合物以及其他添加剂溶解在有机溶剂中，以制备涂布液，利用旋涂法等方法将该 涂布液涂布在基板上，并根据需要进行加热等以除去溶剂。这些光刻用聚合物不仅要具有 抗蚀剂膜、上层膜、下层膜所要求的光学性质、化学性质、涂布性以及相对于基板或下层膜 的密合性等物理性质，还需要具有不存在妨碍微细图案形成的杂质等作为涂膜用聚合物的 基本性质。作为表面涂布用聚合物，为了实现防水性(撥水性)和碱显影性的平衡，常见的是 使氟类单体和侧链上具有羧酸或磺酸、氟代醇的单体进行共聚而得到的聚合物。另外，作为防反射膜用聚合物，常见的是使具有作为吸光性官能团的苯、萘、蒽及 其衍生物这些芳香族基团的单体、和具有用于赋予交联性、粘合性的羟基、羧基、环氧基这 类极性基团的单体共聚而得到的聚合物。再者，作为抗蚀剂用聚合物，常见的是使具有用于赋予耐蚀刻性的金刚烷、三环癸 烷等脂环族烃基、萘等芳香烃基的单体、具有赋予相对于碱显影液的对比度的酸离去性基 团的单体、具有用于赋予与基板等之间的密合性的内酯结构的单体共聚而得到的聚合物。 此外，在进行半导体的微细化时，还常常会考虑使用分子中包含卤原子、芳香烃基的单体。在上述的抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物等半导体光刻用共聚物中，如果残留有未反应单体、聚合引发剂、链转移剂、及它们的偶合产物等在聚合反应时添加或生成的杂 质，则可能会导致下述情况发生在光刻过程中，发生挥发而破坏曝光装置；或者，在以共 聚物或光刻蚀用组合物的形式进行保存时发生聚合等而生成引起图案缺陷的物质。因此， 在制造上述共聚物时，需要进行纯化工序以除去上述杂质。作为上述共聚物的纯化方法，已知有使聚合液与不良溶剂接触，从而再沉淀出固 体成分的方法。如果仅进行1次再沉淀不够充分，也可以进行2次以上的再沉淀，但此时， 需要重复进行沉淀、过滤、再溶解这些操作，因此，从生产性方面考虑并不优选。作为更简单的方法，还已知有将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂或不良溶 剂与良溶剂的混合溶剂中，进行清洗、过滤的方法，例如，已公开了下述方法将再沉淀得到 的固体成分分散在不良溶剂或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂中，进行加热、过滤的方法；将 再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂中，然后利用离心分离机进行脱液，再添加少量不 良溶剂、利用离心分离机进行漂洗(rinse)的方法等。但这些方法也必须重复进行再分散、 过滤这样的操作，而且，采用这些方法无法容易地除去混入粒子中的低分子成分。因此，进行再沉淀时，必须将析出的聚合物粉末的大小控制得尽量小，以避免杂质 混入到聚合物粉末中。但是，就通常制造光刻用聚合物时使用的溶剂而言，其液体粘度高， 使得聚合物溶液的粘度变高，与不良溶剂接触时，会导致析出的聚合物粉末的尺寸变大。这 样一来，很难除去混入聚合物粉末中的杂质。另外，与不良溶剂接触时，如果析出的聚合物的尺寸变大，会导致析出的聚合物在 不良溶剂中迅速沉降、堆积，进而引发堵塞浆料的抽取口的问题。这些问题在使用烃等比重 小的溶剂作为不良溶剂时；或聚合物结构中含有卤原子、芳香族取代基，且聚合物比重较大 时，尤为突出。专利文献1和2等中记载了用于提高聚合物品质的方案，但随着在半导体上形成 的图案变得极为微细，期待聚合物的品质得到进一步提高。这样一来，就需要能够以简单的 方法得到杂质少、可以稳定制造的。专利文献1 日本特开2007-154061号公报专利文献2 日本特开2004-143281号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术是鉴于上述背景而完成的，其技术问题在于提供一种高效且品质再现性良 好地制造批次间差异小且品质稳定的光刻用共聚物的方法，所述光刻用共聚物适合用于半 导体制造中用于形成微细图案的抗蚀膜形成用组合物、多层抗蚀剂的下层膜形成用组合物 以及防反射膜形成用组合物等涂膜形成用组合物。解决问题的方法本专利技术人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在聚合后在适当条 件下对反应液进行稀释，并使之沉淀于不良溶剂中，可以以有效的方法得到残留单体少的 聚合物，该聚合物可用于抗蚀剂聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物以及防反射膜聚合物、 液体浸渍表面涂布用聚合物等，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术提供，该方法使在溶剂中由单体反应而得到的聚合物溶液与不良溶剂接触，以析出聚合物，从而除去杂质，在该制造方法中，在向得到的聚合 物溶液中添加溶剂进行稀释之后，使其与不良溶剂接触，以使聚合物发生沉淀。另外，本专利技术提供上述的，其中，用于聚合的溶剂在20°C下的粘 度为ImPa · s以上。本专利技术还提供上述的，其中，用于稀释的溶剂在20°C下的粘度 小于 ImPa · S。本专利技术还提供上述的，其中，用于沉淀的不良溶剂为烃类化合 物。专利技术的效果根据本专利技术的，在进行聚合后，可以通过简单的方法减少聚合 时使用的单体等低分子成分的残留量。通过减少低分子成分的残留量，可以抑制缺陷的发 生或者装置的污染。因此，根据本专利技术，可以高效且品质再现性良好地制造批次间差异小且 品质稳定的光刻用共聚物，该光刻用共聚物适合用于半导体制造中用于形成微细图案的抗 蚀膜形成用组合物、多层抗蚀剂的下层膜形成用组合物以及防反射膜形成用组合物等涂膜 形成用组合物。具体实施例方式需要说明的是，在本说明书中，将甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物等的甲基丙 烯酰基和丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基((Hieta)acryI)或者(甲基)丙烯酰基((meta) acryloyl)等。本专利技术的聚合物可以应用于抗蚀剂用途、多层抗蚀剂的下层膜用途以及防反射膜 用途、液体浸渍表面涂膜用途等。抗蚀剂用聚合物可以适用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物的制造方法，该方法通过使单体在溶剂中反应、并使所得聚合物溶液与不良溶剂接触，以使聚合物析出，从而制成除去杂质的聚合物，其中，在向所得聚合物溶液中添加溶剂进行稀释后，再使该溶液与不良溶剂接触以使其沉淀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥村有道，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]