一步碳热还原法合成Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种一步碳热还原法合成Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ复合材料方法，将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青按（３－３．１）∶１∶（２－３）摩尔剂量比混合均匀后，在惰性／还原气体的保护下，升温速率为１－６℃／ｍｉｎ，６５０℃－８５０℃烧结６－１０ｈ，自然降温冷却后即可制得Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ复合材料。本发明专利技术通过沥青前驱体的热解作用，使热解得到的碳与磷酸钒锂颗粒结合牢固，并具有高质量的导电性，并且实现了单步合成，不仅可以降低原材料和工艺成本，还具有工艺简单、操作方便、较高的充放电容量、良好的循环稳定性等优点，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电能源材料
，涉及一步碳热还原法合成Li3V2(P04)3/C复合 材料方法。
技术介绍
由于锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优 点，自1991年Sony公司成功实现锂离子电池的商品化以来，关于锂离子电池的研究方兴 未艾，并得到了飞速发展，对它的需求增长也越来越大，目前应用范围已从移动通讯电 源、笔记本电脑、摄像机等各种便携式电子产品扩大到电动工具、电动汽车(EV)、混合 动力汽车(HEV)、储能设备等领域。锂离子电池正极材料是电池的最重要组成部分，是决定电池容量、安全、寿 命、可靠性和价格的关键因素。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(Lic0o2)、尖 晶石氧化锰锂(LiMn204)和磷酸亚铁锂(LiFeP04)等，LiCo02研究最成熟，循环稳定， 目前90%以上锂离子电池用此材料，但它价格昂贵，对环境有污染，放电容量140mAh/ g-150mAh/g,安全性不好；LiMn204价廉、安全，且倍率特性好，但放电容量低，使 用放电容量低于120mAh/g，高温时容量衰减快、循环性能比较差；具有橄榄石结构的 1^ 吐04具有结构稳定、非常好的安全性能和循环性能，非常适合作为锂离子电池特别 是动力型锂离子电池的正极材料，然而LiFeP04仍有一些不足1)电子和离子传导率较 差；2)高容量时，振实密度偏低(l.Og/cm3) ； 3)工作电压适中(3.45V)，理论容量约 170mAh/g,相比于层状材料，能量密度较低。近年来，另一种聚阴离子磷酸盐系列正极材料一磷酸钒锂(Li3V2(P04)3)具有以 下特点高的理论比容量197mAh/g、高的工作电压3.8V左右。由于V3+/V5+离子半径 差别小，且具有稳定的NASICON结构，因而有更好的循环性能，优异的热稳定性，因而 具有优异的安全性，并且使用温度范围广，因此此材料极具潜力成为继磷酸亚铁锂之后 的第二代聚阴离子锂离子电池的正极材料。虽然Li3V2(P04)3具有比LiFeP04更好的电子和离子传导性，但是为了进一步 提高其导电性，仍需要对其进行改性处理。目前一般采用掺杂或包覆碳，对于包覆碳来 说，碳源的质量和选择是关键，它将直接影响Li3V2(P04)3材料的各种性能。目前制备 方法中采用的碳源一般有两种，一种是直接使用的碳类材料如碳黑、乙炔黑、石墨和活 性炭等；另一种是使用碳前驱体如葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇等。没 有涉及本申请专利中的浙青前驱体及其选择方法的。此外，目前Li3V2(P04)3的制备方 法主要有多步碳热还原法、多步高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、氢气还原法 等。多步碳热还原法由于采取多步反应合成，工艺复杂，不利于产业化生产；多步高 温固相法产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶-凝胶法中凝胶分子较小，产品质 量较高，但过程过于繁琐；水热合成法要求反应釜压力较高、工业生产时设备投资大， 安全隐患大；氢气还原法采用纯氢气作为还原剂，由于氢气的易燃易爆性质而存在危险性，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种Li3V2 (P04) 3/C复合材料 的制备方法，该方法采用一步碳热还原法合成Li3V2(P04)3/C复合材料，简化了工艺，降 低了成本，并且利于工业化生产。本专利技术实现目的的技术方案是一步碳热还原法合成Li3V2 (P04) 3/C复合材料方法，步骤是将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体浙青按3-3.1 1 2-3摩尔剂量比混 合均勻后，在惰性/还原气体的保护下，升温速率为1_6°C/min，650°C-850°C烧结 6-10h,自然降温冷却后即可制得Li3V2(P04)3/C复合材料。而且，所述碳前驱体材料为高软化点浙青、中软化点浙青、低软化点浙青中的一种。而且，所述惰性/还原性气体为氮气与氢气或氩气与氢气的混合气体，其中氢 气所占体积比例为-10%。本专利技术的优点和积极效果是(1)本专利技术采用浙青作为碳前驱体，在降低产品成本的同时通过浙青的热解对 Li3V2(P04)3材料进行包覆而制得Li3V2(P04)3/C复合材料，可以有效地提高材料的导电 性。(2)本专利技术采用浙青作为碳前驱体，浙青在烧结过程中发生结构重整，可以在材 料主体内部及表面搭建规整的碳层结构，提高了材料的电化学性能。(3)本专利技术采用一步碳热还原法，还原性气体作为保护气体，可以有效地避免由 于少量氧的存在而带来的氧化副反应发生，简化了工艺，降低了工艺成本，操作简便， 易于工业化生产。(4)本专利技术通过浙青前驱体的热解作用，使热解得到的碳与磷酸钒锂颗粒结合牢 固，具有高质量的导电性，并且实现了单步合成，不仅可以降低原材料和工艺成本，还 具有工艺简单、操作方便、较高的充放电容量、良好的循环稳定性等优点，适合工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1的Li3V2(P04)3/C复合材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1和比较例1、比较例2的Li2V2 (P04) 3/C复合材料在20mA/ g，3v-4.3V充放电制度下的首次充放电曲线比较图；图3为本专利技术实施例1和比较例1、比较例2的Li3V2 (P04) 3/C复合材料在20mA/ g，3v-4.9V充放电制度下的首次充放电曲线比较图；图4为本专利技术实施例1和比较例1、比较例2的Li3V2 (P04) 3/C复合材料在20mA/ g，3v-4.3V充放电制度下的循环性能曲线比较图； 图5为本专利技术实施例1和比较例1、比较例2的Li3V2 (P04) 3/C复合材料在20mA/ g，3v-4.9V充放电制度下的循环性能曲线比较图。具体实施方式为能进一步了解本专利技术的
技术实现思路
、特点及功效，兹列举以下实施例，但这些 实施例并没有包括或限制本专利技术思想的全部内容。实施例1 一种一步碳热还原法合成Li3V2 (PO4) 3/C复合材料方法，步骤是将磷酸二氢锂32Jg，五氧化二钒18.9g，浙青3.0g混合均勻后，在92^^+8% H2的混合气体保护下，升温速率为l-6°C/mte，700°C烧结6h，自然降温冷却后即可获得 Li3V2 (PO4) 3/C 复合材料。图1是所得材料的XRD图，结果表明合成的材料为纯相的单斜晶系的 Li3V2(PO4)3,谱图中不存在杂相峰，产物纯度高。该Li3W (PO4) 3/C复合材料的首次充放 电曲线见图&和图3a ；循环性能曲线见图4a和图5a。本实施例中磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体浙青是按(3-3.1) 1 (2-3) 摩尔剂量比进行配置的。本实施例中所采用的碳前驱体材料为浙青，包括高软化点浙青、中软化点浙 青、低软化点浙青中的一种。本实施例中所采用的保护气体为氮气与氢气的混合气体，也可以是氩气与氢气 的混合气体，其中氢气所占比例为-10%。下面通过两个比较例来验证本专利技术使用浙青为碳前驱体制备的(PO4)3/C复 合材料所具有的先进性。比较例1 将磷酸二氢锂32Jg，五氧化二钒18.9g，KS153.0g混合均勻后，在92%N2+8% H2的混合气体保护下，升温速率为1-6 /η ι，700°C烧结&h，自然降温冷却后获得 Li3V2 (PO4) 3/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步碳热还原法合成Ｌｉ↓［３］Ｖ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［３］／Ｃ复合材料方法，其特征在于：制备方法的步骤是：将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青按３－３．１∶１∶２－３摩尔剂量比混合均匀后，在惰性／还原气体的保护下，升温速率为１－６℃／ｍｉｎ，６５０℃－８５０℃烧结６－１０ｈ，自然降温冷却后即可制得Ｌｉ↓［３］Ｖ↓［２］（ＰＯ↓［４］）↓［３］／Ｃ复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种一步碳热还原法合成Li3V2 (PO4) 3/C复合材料方法，其特征在于制备方法的 步骤是将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体浙青按3-3.1 1 2-3摩尔剂量比混合均勻 后，在惰性/还原气体的保护下，升温速率为1_6°C/min，650°C _850°C烧结6_10h，自 然降温冷却后即可制得Li3V2 (PO4) 3/C复合材料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：任丽彬，张联齐，刘兴江，郭春雨，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]