一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法技术

一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，以石墨粉为核，金属镍为壳层，组成锂离子电池负极材料内部的核壳结构，外表面为碳层包覆。本方法利用有机树脂热解过程中形成的碳，采用碳热还原法，金属镍的引入有效的提高了倍率性能，同时起到隔离石墨粉与电解液直接接触的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化，大大改善了石墨作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能。另一方面表面的碳层起到了增加了复合材料导电性的作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池以其具有高的能量密度和优异的循环性能已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、医学微电子设备等便携式电子设备中。但是，如果要应用到更加广阔的领域例如大型固定能量储存装置和电动汽车仍然存在很多需要解决的问题。这些问题包括如何进一步增加锂离子电池能量密度、增强电池组之间的匹配、减小循环过程中容量的衰减、提高工作过程中的安全性、拓宽正常工作温度范围、增强材料的可靠性、降低生产成本等。现在，业内普遍认为锂离子电池方面的重大突破是对电极材料和电解液部分进行革新，目标是找到性能优于目前商业化使用材料的替代物并且替代物在工作过程中所发生的电化学过程要与目前所使用的锂离子电池原理上保持一致。因此，对锂离子电池负极材料的研究是非常有必要的。目前商业化使用的石墨类负极材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。目前对石墨的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有：树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，所述锂离子电池负极材料为具有核-壳结构的复合材料，能有效的解决上述技术问题。对此，本专利技术采用的技术方案为：一种锂离子电池负极材料为核-壳结构，所述核层为石墨，中间层为金属镍，热解碳为最外层。采用此技术方案，金属镍的引入有效的提高了倍率性能，同时起到隔离石墨粉与电解液直接接触的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化，大大改善了石墨作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能。一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：（1）制备摩尔溶度为0.1～3mol/L的镍的化合物水溶液，然后称取一定量的石墨粉加入溶液，不断搅拌得到混合溶液；（2）在混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(OH)2附着在石墨粉表面的混合溶液；（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到石墨/Ni(OH)2固体粉末；（4）将石墨/Ni(OH)2固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1～2小时，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5～20℃/min的升温速率，加热至800-950℃，并保温1～4h，然后降温至室温；（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发明具有核-壳结构的石墨/Ni/C复合材料。其中，步骤（1）中石墨和镍的质量比为m（石墨）:m（Ni）=100：（5～10），石墨粉的粒径D50介于5～30nm，镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或两种以上的混合。其中，步骤（2）中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，溶度为0.1～1mol/L，加入的量为n（OH-）:n（Ni）=（2～2.2）：1。其中，步骤（3）中的烘干温度为40～60℃，时间为12～24小时。其中，步骤（4）中有机树脂为环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中一种或两种以上，树脂与石墨粉的重量比为m（树脂）：m（石墨）=（5～10）：100。采用此技术方案，利用有机树脂热解过程中形成的碳，采用碳热还原法，通过控制热还原的温度和时间，使得核-壳结构的壳层由石墨和金属单质组成，碳源为热解后形成无定型碳层包覆的聚合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：第一，采用本专利技术的技术方案，以石墨粉为核，金属镍为壳层，组成锂离子电池负极材料内部的核壳结构，外表面为碳层包覆，改善了石墨粉作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能，使石墨基复合材料具有优异的循环和倍率性能；第二，采用本专利技术的技术方案，制备石墨/Ni/C合金复合材料过程，复合材料为核壳结构且以石墨粉为核、金属镍的壳层。镍的引入有效的提高了倍率性能，对石墨粉与电解液直接接触起到隔离的作用，有效避免石墨粉表面不稳定SEI膜的形成，另一方面表面的碳层增加了复合材料的电性的作用。附图说明图1为实施例1的材料的首次充放电曲线图。图2为实施例1的材料的倍率放电曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术的较优的实施例作进一步的详细说明。实施例1一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其制备步骤如下：（1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：（1）制备摩尔溶度为0.1～3mol/L的镍的化合物水溶液，然后称取一定量的石墨粉加入溶液，不断搅拌得到混合溶液；（2）在混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(OH)2附着在石墨粉表面的混合溶液；（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到石墨/Ni(OH)2固体粉末；（4）将石墨/Ni(OH)2固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1～2小时，然后在50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5～20℃/min的升温速率，加热至800‑950℃，并保温1～4h，然后降温至室温；（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本专利技术具有核‑壳结构的（石墨/Ni）C复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）制备摩尔溶度为0.1～3mol/L的镍的化合物水溶液，然后称取一定量的石墨粉加入
溶液，不断搅拌得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(OH)2附着在石墨粉表面的混合溶
液；
（3）将步骤2制得的含沉淀的混合溶液离心分离、烘干，得到石墨/Ni(OH)2固体粉末；
（4）将石墨/Ni(OH)2固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1～2小时，然后在
50～70℃下不断搅拌至蒸干得到固体粉末；
（5）将上述固体粉末在氮气气氛下，以5～20℃/min的升温速率，加热至800-950℃，并
保温1～4h，然后降温至室温；
（6）将步骤5中得到的材料进行粉碎并过筛，得到粒径D50介于5～30μm的粉体，即本发
明具有核-壳结构的（石墨/Ni）C复合材料。
2.根据权利要求1中所述的一种锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：田东，
申请(专利权)人：田东，
类型：发明
国别省市：广东;44