环状碳酸酯的合成制造技术

一种具有式Ｉ的二聚铝（ｓａｌｅｎ）催化剂：其中：Ｙ－Ｑ是ＣＲＣ１＝Ｎ或ＣＲＣ１ＲＣ２－ＮＲＮ１，其中ＲＣ１、ＲＣ２和ＲＮ１独立地选自Ｈ、卤素、可选取代的Ｃ１－２０烷基、可选取代的Ｃ５－２０芳基、醚和硝基；取代基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、和Ｒ１６中的每一个均独立选自Ｈ、卤素、可选取代的Ｃ１－２０烷基、可选取代的Ｃ５－２０芳基、可选取代的Ｃ３－２０杂环基、醚和硝基；Ｘ１和Ｘ２独立地为（ｉ）Ｃ２－５亚烷基链，该链可选被选自Ｃ１－４烷基和Ｃ５－７芳基中的一个或更多基团取代，或Ｃ１－３双氧亚烷基链，该链可选被选自Ｃ１－４烷基和Ｃ５－７芳基中的一个或更多基团取代，或者（ｉｉ）代表选自可选被取代的Ｃ５－７亚芳基、Ｃ５－７环状亚烷基和Ｃ３－７亚杂环基的二价基团；（ｉ）（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、和Ｒ１６中的至少一个选自Ｌ－Ａ，其中Ｌ是单键或Ｃ１－１０亚烷基，并且Ａ是与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基；和／或（ｂ）Ｘ１和Ｘ２中的至少一个是二价Ｃ３－７亚杂环基，该亚杂环基含有一个环原子，该环原子是与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的季氮原子；和／或（ｃ）Ｘ１和Ｘ２中的至少一个是被基团－Ｑ－Ｌ－Ａ取代的Ｃ２－５亚烷基链或Ｃ１－３双氧亚烷基链，其中Ｑ是－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－，或单键；和／或（ｉｉ）（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、和Ｒ１６中一个是Ｌ－Ａ’，其中Ｌ如上所定义，并且Ａ’是结合于固体载体并与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基连接基团；或（ｂ）Ｘ１和Ｘ２中的一个是二价Ｃ３－７亚杂环基，该亚杂环基含有一个环原子，该环原子是季氮原子，该季氮原子形成结合于固体载体并与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基连接基团的一部分；或（ｃ）Ｘ１和Ｘ２中的一个是被基团－Ｑ－Ｌ－Ａ’取代的Ｃ２－５亚烷基链或Ｃ１－３双氧亚烷基链。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用铝(salen)络合物作为催化剂由环氧化物和二氧化碳合成环状碳 酸酯的方法。本专利技术还提供了新型铝(salen)络合物及其合成方法。
技术介绍
环状碳酸酯是目前以多吨规模制造的重要商业产品，该产品可用作极性非质 子溶剂、添加剂、用于防冻剂的消泡剂、增塑剂、和用于聚合物合成的单体(参见 Darensbourg 等人，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174 ； Coates 等人，Angew.Chem. Int.Ed.，43(2004)，6618-6639)。环状碳酸酯的合成一般涉及环氧化物与二氧化碳的反应，并因此可用于固定 (螯合，sequestrate) 二氧化碳，从而降低空气中温室气体的水平。用于由环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯的催化剂在本领域中是已知的(参 见 Darensbourg 等人，Coord.Chem.Rev.，153(1996)，155-174 ； Yoshida 等人，Chem.Eur. J.，10(2004)，2886-2893 ； Sun 等人，J.Organomet.Chem.，690(2005)，3490-3497)，但 这些催化剂要求较高的反应温度和/或二氧化碳的高压，该反应通常在超临界二氧化碳 中进行(参见 Lu 等人，App.Cat.A，234(2002)，25-33)。Ratzenhofer 等人(Angew.Chemie Int.Ed.Engl.，19 (1980)，317-318)成功地在 室温和大气压力下，利用由金属卤化物和路易斯碱混合物组成的催化剂，进行了 2-甲 基环氧乙烷与二氧化碳的反应。但反应时间长，需要7天。Kisch等人(Chem.Ber.， 119(1986)，1090-1094)在同样条件下并且也使用这类催化剂进行相同的反应，其报道 使用多达4mol%的ZnCl2催化剂和多达16mol%的(η- 丁基)4ΝΙ催化剂时，反应时间为 3.5 93小时。Lu 等人(J.Mol.Cat.A，210(2004)，31-34 ； J.Cat.，227(2004)，537-541)描述 了四配位基席夫碱铝络合物连同季铵盐或聚醚-KY络合物作为催化剂体系在各种环氧化 物与二氧化碳在室温和约6个大气压下的反应中的应用。包括铝(salen)络合物的金属(salen)络合物作为催化剂的应用在本领域中是众 所周知的。Lu等人，App.Cat.A, 234(2002)，25-33，描述了单体铝(salen)催化剂的应用。本领域中还已知合成铝(salen)催化剂的方法，该方法通过在二步骤的工艺中用 Me3Al、Et3Al、Me2AlCL Me2A10Tf、Et2AlBr 或 Et2AlCl 处理 salen 配体进行(综述在 Atwood and Harvey, Chem.Rev., 2001，101，37-52 中)。
技术实现思路
本专利技术人先前已发现，在四烷基铵卤化物助催化剂的存在下，二聚铝(salen)络 合物是用于由环氧化物与二氧化碳生产环状碳酸酯的反应中的高效催化剂，并且能够用 较短的反应时间并利用可商购的催化剂量在室温和大气压下进行该反应，如Melendez，J.等人，Eur J.Inorg Chem，2007，3323-3326和共同未决的英国专利申请第0708016.1号 中描述的，该申请于2007年4月25日提交，现公开为WO 2008/132474。本专利技术人现已发现可以将这项工作中所需的助催化剂结合到催化剂分子中，以 便降低或消除所需的个别组分的量。此外，本专利技术人也发现可以使结合的催化剂和助催 化剂固定在固体载体上。因此，本专利技术的第一方面提供了式I的二聚铝(salen)催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式Ⅰ的二聚铝（ｓａｌｅｎ）催化剂：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中：　　Ｙ－Ｑ是ＣＲ↑［Ｃ１］＝Ｎ或ＣＲ↑［Ｃ１］Ｒ↑［Ｃ２］－ＮＲ↑［Ｎ１］，其中Ｒ↑［Ｃ１］、Ｒ↑［Ｃ２］和Ｒ↑［Ｎ１］独立地选自Ｈ、卤素、可选取代的Ｃ↓［１－２０］烷基、可选取代的Ｃ↓［５－２０］芳基、醚和硝基；　　取代基Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］、Ｒ↑［１４］、Ｒ↑［１５］、和Ｒ↑［１６］中的每一个独立地选自Ｈ、卤素、可选取代的Ｃ↓［１－２０］烷基、可选取代的Ｃ↓［５－２０］芳基、可选取代的Ｃ↓［３－２０］杂环基、醚和硝基；　　Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］独立地为（ｉ）Ｃ↓［２－５］亚烷基链，所述Ｃ↓［２－５］亚烷基链可选地被选自Ｃ↓［１－４］烷基和Ｃ↓［５－７］芳基中的一个或多个基团取代，或Ｃ↓［１－３］双氧亚烷基链，所述Ｃ↓［１－３］双氧亚烷基链可选地被选自Ｃ↓［１－４］烷基和Ｃ↓［５－７］芳基中的一个或多个基团取代，或者（ｉｉ）表示选自可选被取代的Ｃ↓［５－７］亚芳基、Ｃ↓［５－７］环状亚烷基和Ｃ↓［３－７］亚杂环基的二价基团；　　（ｉ）（ａ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］、Ｒ↑［１４］、Ｒ↑［１５］、和Ｒ↑［１６］中的至少一个选自Ｌ－Ａ，其中Ｌ是单键或Ｃ↓［１－１０］亚烷基，并且Ａ是与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基；和／或　　（ｂ）Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］中的至少一个是二价Ｃ↓［３－７］亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的季氮原子；和／或　　（ｃ）Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］中的至少一个是被基团－Ｑ－Ｌ－Ａ取代的Ｃ↓［２－５］亚烷基链或Ｃ↓［１－３］双氧亚烷基链，其中Ｑ是－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、或单键；　　和／或　　（ｉｉ）（ａ）Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］、Ｒ↑［１４］、Ｒ↑［１５］、和Ｒ↑［１６］中的一个是Ｌ－Ａ’，其中Ｌ如上所定义，并且Ａ’是结合于固体载体并与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基连接基团；或　　（ｂ）Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］中的一个是二价Ｃ↓［３－７］亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是季氮原子，所述季氮原子形成结合于固体载体并与选自Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ的反离子配对的铵基连接基团的一部分；或　　（ｃ）Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］中的一个是被基团－Ｑ－Ｌ－Ａ’取代的Ｃ↓［２－５］亚烷基链或Ｃ↓［１－３］双氧亚烷基链。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 2008-3-7 0804345.7;GB 2008-11-18 0821092.41. 一种具有式I的二聚铝(salen)催化剂2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Y-Q为CRei= N。3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，Rei选自H和CV4烷基。4.根据权利要求1所述的催化齐U，其中，Y-Q为CReiRe2-NRw,并且Rei、Rc^PRni为H。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，R4= R8 = R12 = R16 = H。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、 R1Q、R11、R13、R14、R15和R16中不包含-L-A或-L-A，的那些独立地选自H、CV7烷 基、醚和硝基。7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，L为未取代的CV3亚烷基。8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，通过利用空间效应或通过静电结合而 固定在固体载体上，其中(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、 R13、R14、R15、和R16中的至少一个选自L-A;和/或(b) X1和X2中的至少一个是二价 C3_7亚杂环基，所述亚杂环基含有一个环原子，所述环原子是与选自Cl、Br和I的反离子 配对的季氮原子；和/或(C)X1和X2中的至少一个是被基团-Q-L-A取代的C2_5亚烷基 链或CV3I氧亚烷基链，其中Q是-C ( = O)-或单键。9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7、R8、R9、R1Q、R11、R12、R13、R14、R15、和 R16 中的一个选自 L-A，，并且 Α，选 自-NH (...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔诺思，
申请(专利权)人：泰恩河畔纽卡斯尔大学，
类型：发明
国别省市：GB