磷化合物的生产方法技术

本发明专利技术涉及某种磷化合物的生产方法，这些磷化合物即脲磷化合物、硫 脲磷化合物以及磺胺磷化合物。本发明专利技术提供磷化合物的生产方法，所述方法 通过应用固体碱性离子交换树脂而简便有效地从杂质中分离出所述反应产 物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及某种，这些磷化合物即脲磷化合物、硫脲 磷化合物以及磺胺磷化合物。这些化合物在应用于含有结构单元的配位化合物j本系中是有i介值的，例如在WO-A-2004/103559中记载的化合物。磷化合物例如亚磷酸盐的合成，通常是通过卤化磷与携带羟基的有机化合 物在碱存在下縮合反应而完成的。在反应中生成的卤化氢被碱俘获。典型地， 起始原料是一种有机磷氯化物并且所述碱例如是三烷基胺例如三乙胺(TEA)或 三丁基胺，N,N-二烷基苯胺或含氮杂环例如吡啶。所述氯化氢将与所述碱一起 生成铵盐。该铵盐的生,脲、硫脲和/或磺胺磷化合物的合成中是一个待别的严重的 问题，特别是在所述合成及其使用是在全自动合成方法(robotic synthesis methods)中的情况下。己经发现，对于这些类型的含磷配体来说，ZAI安.HCl盐 中分离产物是特别困难的。由于所涉及组分的低蒸汽压的缘故，ffl31蒸馏来分离是通常很困难的并且 有时甚至是不可能的。色谱技术有时是可行的，但是它们是很费时的，能够严 重降低产率。另外，还存在一个问题，该类型亚磷酸盐会与腺HC1盐形成加合物，导至爐一歩的纯化困难并且损失产品。结果是，没有商业上可行的方法用 于生产该类型亚磷酸盐。因此本专利技术的目的是提供一种用于生产脲、硫脲和/或 磺胺磷化合物的方法，该方法允许所述化合物的生产不含胺.HCl盐。该目的通过本专利技术生产磷化合物的方法而已经实现，所述磷化合物具有结构<formula>formula see original document page 4</formula&gt;其中X是O、 N或C， R1是具有0至5个碳原子的亚烷基部分，R2是氢原子 或者取代駄取代的烷基或芳基R3、 R4、 R5和R6^l^地为氢或任选取代的芳 基，基，并且Z是I在所述方法中<formula>formula see original document page 5</formula>其中X是0、N或C，并且n和m独立地为0或l，在固体碱性离子交换树脂的存在下与HY-CCRYR^Z-R2反应，其中Y 是O或NH，并且Z是如上所述，从而生产所述磷化合物。令人惊讶地，本专利技术人发现本专利技术所述的磷化合物通过使用固体碱性离子 交换树脂能够以足够的产率合成，并且基本上不形成亚磷酸盐与氯化铵盐之间 的加合物。而且，本专利技术人发现本专利技术所述的磷化合物以纯的形式得到，不需要进一 步纯化。已经注意到,WO-A-2005/063776描述了i!31三卣化磷或有机磷鹵化物与携 带羟基的有机化合物在聚合的碱性离子交换树脂的存在下縮合反应而生产有机 膦的方法。所描述的方法允许生产三价有机磷化合物。设想合成脲、硫脲和/或磺胺磷化合物时困难的原因是这些磷化合物^xa键供体并能够例如被用于制备配位化激的氢键键联配体。在这情况下，本专利技术所述磷化合物ffl3i氢键与氢键受体相结合。因为这种相互作用本专利技术所述磷化合物被假定具有很强的将最终产物中 的氯化铵盐包覆的趋势。因为磷化合物的脲镜、硫脲镜和/或磺胺部分的成氢键 育^力，所述TEA.HCl或其它胺盐被假设为与磷化合物簇强键合，因此使得舰正常步骤生产足够纯的，即超过95%，纯尤其是超过98%纯的，磷化合物基本 上是不可能。固体碱性离子交换树脂的应用提供了盐与产物间立即的物理分离，产物留在溶液中。在一个iM的实施方式中，反应混合物的液体部分通iffl滤器被泵 入到第二容器中。结果是，在第二容器中获得了纯的产物，而混合物中的杂质 留在了第一容器的树脂中并且不會g通aa滤器。本专利技术所述磷化合物具有如下通式其中X和z具有如上一致的含义。R1是任选取代的芳基 烷基部分。在一个实施方式中，^可以是未取代 的，但是优选Ri被一个或更多的烷基和/或芳基取代。所述W的芳基或亚烷基 部分tt^具有0至6个碳原子，更 地具有2、 3或4^^碳原子。所述取代基可以各自含有1至10个碳原子。^是任选取代脂肪族的、脂环族的、杂环的或芳族的基团。这些基团的组 合也是可行的。R2优选含有l至50个碳原子。在R2被取代盼瞎况下， 一个或 更多的所述取代基可以是例如伯、仲或叔烷基脂环基、芳族基团、-N(R7》、-F、 -Cl、陽Br、 -1、隱CN、画C(0)-R7、C(0)0陽r7、 CF3、 -O-r7、-C(O)N陽r7、 -OC(O)國r7 或-S攀、,其中W是氢或含有从1至20个碳原子的基团例如烷基或芳基。R7 雌是氢原子或甲基乙基丙基、正丁基叔丁基、苯基或萘基。r3， r4,r5和rS是相同的或不同的，并且是氢或任选取代糊都放矣的、脂 环族的、杂环的或芳族的基团。根据本专利技术一个tt^选的化合物是具有下式的化合物，<formula>formula see original document page 7</formula>其中X, R1, R2, R3， R4, R5和R6具有如上一至夂的含义。本专利技术方法的反应条件可以根据取代基而变化。但是，典型地，反应在高 于-80。C的纟驢下实施，更4媳地高于-2(TCo有机反应物和反应产物的,率在反 应温度高于180。C时可能发生。因此，优选反应在从-20。C到5(rC的温度下实施。所述反应典型地在lbara的压力下实施。实施本专利技术所述方法的合适溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲苯和二氯甲烷。 tti^的溶剂是四氢呋喃和甲苯。对溶剂的精确选择取决于反应物的溶解性。溶 剂进一步应当是对反应物呈惰性的。本领域技术人员将能够基于反应物的具体 取代基选择合适的線U。本专利技术所述方法,地在无7jC条件下实施。其可以通过在反应之前/人反应 容器中进行甲苯的两重共沸物蒸馏而实现。在一个具体的实施方式中，本专利技术 提供了一个从反应中除去水的有效方式。可以将分子筛置于与反应容器开放相 连的相邻容器中。反应中产生的水与甲苯一起被蒸馏出，并且被分离容器中的 舒筛所俘获。所述碱性离子交换树脂雌地是基于胺基的弱碱性离子交换树脂。tt^t也， 所述碱性离子交换树脂基于有in聚合物的，所述有机聚合物对于俘获酸是有效 的。优选的离子交换树脂例如是基于胺基官能性的。优选地，使用可商购获得 的离子交换树脂AMBERLYSTtm型。所述碱性离子交换树脂可以以颗粒形式存在。4雄地离子交换树脂使用的 颗粒平均粒径为10 ,至2000阿,更ifc^地从100 ,至1500叫而且最优 选地从400pm至1000拜。使用小颗粒的离子交换树脂对于应用是有利的。较 大的颗粒表面积可以较决地捕捉在反应中生成的氯化氢。碱性离子交换树脂的最小应用量可以il31反应物的量而计算得出。/f腿地， 对于生成的每一摩尔酸，在离子交换树脂中存在一份游离碱。最{ 地，对于 每一摩尔酸在离子交换树脂中存在5至10摩尔游离碱。在一个雌的实施方式中，反应在双容器装置中实施，其中，在固体碱性离子交换树脂存在下的反应在一个容器中进fi1，而反应之后脲镜、硫脲镥和/ 或磺胺磷化合物在魏的另一个容器中收集。这允许了最终产物舰简单地从 产物混合物中泵皿滤器而容易并精确的分离。本专利技术的分子含有,键供体的单元，并能够与含有氢受体的分子偶合例 如用于形成配位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷化合物的生产方法，所述化合物具有如下结构，　＊＊＊　其中Ｘ是Ｏ、Ｎ或Ｃ；　Ｒ↑［１］是具有０至５个碳原子的亚烷基部分；　Ｒ↑［２］是氢原子或者取代或未取代的烷基或芳基；　Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］ 和Ｒ↑［６］独立地为氢或任选取代的芳基或烷基；并且　Ｚ是＊＊＊，＊＊＊和＊＊＊中的至少一个，　在所述方法中　＊＊＊　其中Ｘ是Ｏ、Ｎ或Ｃ，并且ｎ和ｍ独立地是０或１，　在固体碱性离子交换树脂的存在下与ＨＹ－Ｃ（Ｒ↑ ［６］）－Ｒ↑［１］（Ｒ↑［５］）－Ｚ－Ｒ↑［２］反应，其中Ｙ是Ｏ或ＮＨ、并且Ｚ是如上所述，从而生产所述磷化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·桑迪，A·M·范德伯格，J·N·H·里克，
申请(专利权)人：恩格尔哈德迪米恩公司，阿姆斯特丹大学，
类型：发明
国别省市：NL