伯胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种伯胺的制备方法，它通过在有载体上的镍和／或钴催化剂存在下及任选的在氨存在下，用氢氢化一和／或二腈而实现。该方法特征在于采用在载体上的镍和／或钴催化剂，可选择性与至少一种固体的、反应介质不可溶的助催化剂结合，该催化剂和／或助催化剂基本上是非酸性的。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在一种氢化催化剂存在下使腈氢化而制备伯胺的方法。在腈的氢化中可得到伯、仲或叔胺，这取决于所用的反应条件和催化剂，值得注意的是通常得到所有三种胺的混合物。关于氢化的控制以得到一种胺，人们已进行了许多研究。仲胺和叔胺的分离需要附加设备和耗费额外能量。现已发现获得对伯胺足够选择性的重要手段是向该反应混合物中加入氨。通过加入氨，使该伯胺的脱氨作用反向进行，从而增加了对伯胺的选择性。二腈氢化存在的问题是会发生浓缩反应，该反应会导致环状产物。催化剂的性能也影响腈氢化的选择性。事实上，已发现阮内镍是一种高选择性催化剂。然而，阮内镍存在许多不合适的性能。阮内镍比较难处理，这使它的使用吸引力小。而且，环境问题亦与其制备及使用有关。事实是它的生产会产生不需要的废水，而在其使用前通常必须用一种有机溶剂处理阮内镍。从环境观点看，这两方面均是不合适的。最后，值得注意的是阮内镍与载体催化剂相比具有较低的活性。根据现有技术的方法，从载体上的催化剂开始，其缺点是选择性低，且常常出现不好的沉降性能。Volf等人在Chapter 4 of studies in surface Science and Catalysis 27，Catalytic Hydrogenation，Hydrogenation of Nitriles PP.105-144中对腈氢化成胺的多种公知方法作了评述，这篇文章中特别提及这样一种观点，即金属的性能对得到所要的选择性是极为重要的，而载体的作用不明显。为提高对伯胺的选择性，即抑制浓缩反应，已特别指出可向液相氢化的反应混合物中加入一种碱溶液，如US-A2287219所述。但是，已发现这样会生成难以从反应混合物中除去的副产物。而且，对于载体催化剂的应用来说，通常是不可能的，因为许多常用的载体材料如氧化铝和二氧化硅是不耐碱的。人们还提出向反应混合物中加入NH3、水或其混合物(GB-A1321981)，从引用的Volf等人的文章看，采用水仅影响非载体钴催化剂。EP340848涉及的腈氢化方法采用含氧化硅和氧化镁载体上的镍催化剂。在该专利申请的实例中，叙述了对伯胺具有良好选择性。但是从下文所给对比例看，该选择性是所用反应条件的结果，而与催化剂的性能无关。在J.Pasek等人的Collect.Czech.Chem.Commun.，Vol.46(1981)1011页中提及将少量苏打与钴催化剂结合使用。已发现使用固体苏打不会对选择性产生任何改进。US3293298公开了在腈氢化过程中用含极性吸附剂的氧化铝增加对伯胺的选择性。然而，在选择性方面其效果似乎很有限。欧洲专利申请316761号描述了用一种氢化催化剂和碱土金属氧化物混合物氢化N，N-二甲基氨基丙腈。根据所提及的出版物，所用的这种系统是为防止该二甲基氨基基团脱甲基作用。还应注意，在不饱和腈转化成饱和胺时其对伯胺的选择性通常要比转化成不饱和胺时的选择性低。从所有这些现有技术可得到一个结论，即至今实际上主要是采用阮内镍以制备伯胺。因此，本专利技术目的是提供一种具有高选择性的伯胺制备方法，它采用在载体上的镍和/或钴催化剂，该方法没有象现有技术那样将该催化剂用于上述反应时所产生的缺陷。本专利技术基于这样一种令人惊奇的见识，即通过采用载体镍和/或钴催化剂，该催化剂选择性地与一种固体，即反应介质不可溶的助催化剂结合(该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的)可获得对伯胺突出的选择性。因此，本专利技术涉及一种伯胺的制备方法，在载体上的镍和/或钴催化剂存在下，以及选择性地在氨存在下用氢氢化一和/或二腈，该方法特征在于采用在载体上的镍和/或钴催化剂，可选择性地与至少一种固体，反应介质不可溶的助催化剂相结合，该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的。现已发现，用这种方法使氢化获得较好的活性，同时对伯胺具有高选择性，转化成伯胺的腈量通常至少是所用腈量的50%，更具体地说，至少为85%。因此，按本专利技术，所用的一种催化剂系统可为一种非酸性的催化剂，或一种催化剂和助催化剂的混合物，该催化剂和/或助催化剂是非酸性的。更具体地说，该催化剂和助催化剂的混合物具有至少1.5的选择性。按本专利技术采用催化剂和助催化剂相结合的情况下，所定义的选择性是指在碘值为5.0时，在实例所述的条件C所限定的条件下，用催化剂和助催化剂混合物得到的伯胺重量百分数与没有用助催化剂时得到的较少量伯胺重量百分数之间的差值。根据一种实施方案，本专利技术方法特征在于采用一种催化剂系统含有一种特定的、非酸性助催化剂。该催化剂系统的作用是在实例所述条件下，在腈氢化成伯胺过程中生成的副产物至少可减少15%(以重量计)。一般来说，该结果将会更好，例如20%或甚至40%。现已发现能成功使用的固体助催化剂可由固体金属化合物，如固体金属盐和固体金属氧化物制成。特别令人惊奇的是通过对该方法作比较简单的适应性变化，即可使选择性获得可观的改善，同时保持其活性。在广义范围内，可使用一种固体物质，即一种在反应介质中不可溶的非酸性化合物作助催化剂。一般说来，含有非酸性反应助催化剂的催化剂系统将具有至少1.5的选择性。正如已指出的那样，作为助催化剂，优选采用一种金属盐或金属氧化物。本文中所用术语“固体”是指该助催化剂基本上不溶于反应体系中，即溶于反应介质溶液中的固体物质不多于10%，更具体地说不多于1%。实际上，作为金属(呈盐或氧化物形式)，元素周期表中几乎所有金属都能用，当然与本专利技术有关的溶解性和选择性要求自然必须得到满足。但优选使用的是碱金属和碱土金属的盐或氧化物。合适的物质包括碱土金属氧化物，如氧化钙和氧化镁以及各种金属盐。令人惊奇的是，现已发现，由碱金属和碱土金属羧酸盐，如草酸盐分解而得到的助催化剂特别适用。对于碱金属来说，该助催化剂主要由碱金属碳酸盐组成。对于碱土金属来说，它们主要是氧化物。现已发现，这类碱金属碳酸盐作助催化剂的活性不仅仅基于碱金属碳酸盐的存在，因为采用纯的碱金属碳酸盐几乎难以导致积极效果。因此，在本专利技术范围内，用作助催化剂的固体物质优选选自氧化镁、氧化钙和草酸钾的分解产物，这些金属氧化物也最好由其羧酸盐，更优选由其草酸盐获得。助催化剂的量影响选择性和活性。合适的用量是0.05-1.5g助催化剂/g所用的镍和/或钴。更具体地说，这些量为0.1-1.0g，最好为0.1-0.5g/g镍和/或钴。通过将催化剂和助催化剂的颗粒混合可得到催化剂和助催化剂的混合物。该催化剂和助催化剂的颗粒大小主要取决于反应器的性能。合适的颗粒大小在粉状即0.1μm至丸状1/4英寸之间变化。然而，也可用普通催化剂成型体的制法将催化剂和助催化剂加工成混合颗粒。可选择性地将催化剂和助催化剂的混合物包裹在脂肪、腈、胺或另一种合适的基质中。本专利技术所用的催化剂是一种载体上的催化剂，从工艺成本和工艺条件看，采用阮内镍或钴有很大优越性。首先，由于存在载体，只需少量的镍，而且载体催化剂极易处理。这样一种催化剂可特别方便地用于(固定化)催化剂床中的氢化反应，这种反应用阮内镍或钴时更为困难。因此，该催化剂含有一种活性成分，镍和/或钴，并可选择性的与另一种氢化金属成分及一种载体相结合。呈还原形式的该催化剂基本上不含酸性位点。在采用助催化剂的实施例中，该催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备伯胺的方法，它通过在有载体上的镍和／或钴催化剂存在下及任选地在氨存在下，用氢氢化－和／或二腈而实现，其特征在于采用在载体上的镍和／或钴催化剂，可选择性与至少一种固体的、反应介质不可溶的助催化剂结合，该催化剂和／或助催化剂基本上是非酸性的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F邦宁霍夫，JW吉斯，MJFM弗尔哈克，
申请(专利权)人：恩格尔哈德迪米恩公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]