使用臭氧处理的包含磷化合物的己二腈制备己二胺的方法技术

一种制备ＨＭＤ的方法，其中用臭氧处理丁二烯氢氰化反应产物中的含磷杂质。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
众所周知己二胺(HMD)可通过在镍催化剂的存在下氢氰化丁二烯得到包含己二腈(ADN)的反应产物，并且使用含铁催化剂将ADN氢化得到含HMD的反应产物的反应方法制备。同样已知氰氢化反应步骤可以在某些含磷助催化化合物的存在下进行，例如三甲苯基亚磷酸酯(TTP)以及最近公开的单配位基和二配位基化合物。US专利3,496,215；3,496,217；3,496,218；5,512,695；5,512,696；5,523,453；5,663,369；5,693,843；5,723,641；和5,821,378公开了一些单配位基和二配位基化合物。氰氢化反应步骤可以导致某些杂质的产生，例如2-氰基亚环戊基亚胺，其难以通过蒸馏和ADN分离。解决这个问题的一个方法是用臭氧处理含ADN的氰氢化反应产物，将该杂质转换为容易分离的化合物。臭氧处理的氰氢化反应产物可通过标准的工业方法例如脱水和蒸馏纯化。参见加拿大Patent 672,712。公开的国际专利申请WO 00/03972和00/12460公开了用于产生HMD的方法，其中ADN被氢化得到含未反应的ADN，HMD和氨基己腈(ACN)的反应产物。HMD和ACN从反应产物分离，未反应的ADN回到氢化反应器。如果需要，可以用臭氧处理未反应的ADN。公开的德国专利申请DE 19636765 A1(1998)公开了从丁二烯氢氰化生产的ADN中除去含磷化合物的方法。据报道这些方法可用于减少用来氢化ADN的铁基催化剂的钝化。这些方法包括将ADN蒸馏，萃取，用碱处理，以及利用吸附或化学吸附治疗。铁是已知的催化剂，尤其用于氨的合成，据信该方法与氢化紧密相关。磷是已知的催化剂毒物，尽管通过与其他元素的化学键可以产生所谓的其中没有未共享电子对的屏蔽结构可以使磷解毒。参见Maxted，E.B.，The Poisoning of Metallic Catalysts，Advances inCatalysis，Vol.III，p129，Academic Press，1951。众所周知，臭氧可以攻击亲核的磷。特别地，众所周知臭氧可以与三苯基膦反应产生产率良好的相应的氧化物。参见Bailey，P.S.，Ozonation in Organic Chemistry，Vol.II，p201，Academic Press，1982。在丁二烯氰氢化反应中使用含磷配位体可以导致这些配位体以及它们的降解产物存在在所得含ADN反应产物中。如果随后在含铁催化剂的存在下氢化该反应产物，磷可以导致含铁催化剂有效期的减小。因此本领域需要处理这样的含ADN反应产物的方法，减少随后用于氢化步骤的含铁催化剂使用期限的缩小。专利技术概要为了解决上述问题，本专利技术提供用于产生HMD的方法，其中包括(1)丁二烯与氰化氢在包括镍(O)以及含磷配位体的氰氢化反应催化剂存在下反应，产生包括ADN，有机杂质，催化剂，配位体以及含磷杂质的氰氢化反应产物，(2)从氢氰化反应产物中分离催化剂和配位体，得到粗品ADN，(3)从粗品ADN中除去有机杂质，得到提纯的ADN，(4)使提纯的ADN与臭氧接触，产生臭氧处理的ADN，(5)从臭氧处理的ADN除去溶解的氧，产生臭氧处理的，去氧的ADN，以及(6)在含铁氢化催化剂的存在下使臭氧处理的，去氧的ADN与氢接触，产生包含HMD的氢化反应产物。专利技术的详细说明本专利技术方法的第一步包括在镍(O)催化剂和含磷配位体的存在下使丁二烯与氰化氢反应。所得氰氢化反应产物是包括ADN，催化剂，有机杂质，配位体，和含磷配位体降解产物的混合物。后两个含有磷。此种反应公开于作为参考编入本申请的US专利3,496,215；3,496,217；3,496,218；5,512,696；和5,821,378。本专利技术方法的下一步包括从氰氢化反应产物中分离催化剂和配位体。完成该分离的合适的方法是萃取，用萃取剂如环己烷与该反应产物混合，所得混合物被分离成为两个相，催化剂和配位体进入提取相。另一个相，或抽余相，是粗品ADN。本专利技术方法的下一步包括从粗品ADN中除去有机杂质，得到提纯的ADN。典型的有机杂质未反应的3-戊烯腈，甲基戊二腈，和乙基丁二腈。除去此类有机杂质的合适的方法是蒸馏，因此产生提纯的ADN。虽然除去了有机杂质，提纯的ADN仍可能包含被认为是配位体降解产物的含磷物质，该物质被认为对用来使ADN氢化成为HMD的铁基的催化剂是有害的。本专利技术包括的下一步包括使提纯的ADN与气态臭氧接触。反应条件不是关键。一般说来，液体的，提纯的ADN可以在提供快速的物质传递速度的反应器中，在环境条件下，与包含大于0.1wt％臭氧的空气接触。然而，其他温度条件和压力也是可接受的。合适的反应器是装有气体鼓泡搅拌器的搅拌槽，装有静止混合器的管道式反应器，装有喷射混合器的槽，吸收塔等。将臭氧以可以控制物质从气体到液体传递的速度转入液体，液相中的反应实质上是瞬间的。然后将臭氧处理提纯的AND闪蒸除去溶解氧。或者，可以用氮或其它非反应气体将臭氧处理提纯的ADN喷雾以便除去任何溶解氧。本专利技术方法下一步包括在含铁氢化催化剂的存在下使臭氧处理的，去氧的ADN与氢和氨接触，产生包含HMD的氢化反应产物。通过无臭氧处理的ADN氢化产生HMD公开于US专利3,986,985和4,064,172。虽然不希望一定符合任何特殊的理论，但人们相信包含+3氧化态磷的氰氢化反应产物中的含磷物质对含铁的氢化催化剂有害。显然，按照本专利技术将提纯的ADN臭氧处理，将其中+3氧化态磷转变为+5氧化态的磷，后者对含铁的氢化催化剂有害程度降低。实施例实施例1P(III)和P(V)化合物对Fe催化剂活性的影响本实施例的目的是显示P(III)化合物对于用于ADN到HMD的氢化的Fe催化剂的毒性比P(V)更强。用于研究的ADN是通过非氢氰化途径制备的，因此它不包含磷化合物。氢化在1升批处理高压釜中进行，其中加入216gm ADN，216gm氨溶剂，和2gm Fe催化剂。将高压釜加热到150℃，同时将其置于5000psi压力的氢下。反应进行20hrs，同时通过气相层析测量氰基的转化。制备三批。第一批实验中不存在磷化合物，第二批实验中，以20×1018分子磷/gm催化剂的水平加入P(III)化合物三甲苯基亚磷酸酯(TTP)，第三批实验中，以20×1018分子磷/gm催化剂的水平加入P(V)化合物磷酸三甲苯酯(TTPO)。三实验中的氰基转化率显示如下 添加剂转化率(％)活性降低率(％)无 74 0TTPO59 20TTP 29 60该实验系列显示TTP是比TTPO更强的催化剂毒物，证明TTP向TTPO的氧化将导致更长的催化剂作用期限。人们相信臭氧能够将任何存在于含ADN的氰氢化反应产物氧化为P(V)化合物，如上所示，它可减少模型化合物TTP和TTPO的失活。实施例2臭氧处理ADN对催化剂失活的影响利用镍(O)催化剂和含磷配位体的丁二烯的氰氢化反应制备用于本实施例的ADN。如上所述，将ADN提纯，并且通过将其与含4.5wt％臭氧的空气接触，臭氧水平为每kg ADN，3.7mmoles臭氧。该反应在环境条件下进行，反应器中的液体的反应时间为15分钟。反应器为装有的涡轮搅拌机提供良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种产生ＨＭＤ的方法，其中包括：（１）丁二烯与氰化氢在包括镍（０）以及含磷配位体的氰氢化反应催化剂存在下反应，产生包括ＡＤＮ，有机杂质，催化剂，配位体以及含磷杂质的氰氢化反应产物，（２）从氢氰化反应产物中分离催化剂和配位体，得到粗品ＡＤＮ，（３）从粗品ＡＤＮ中除去有机杂质，得到提纯的ＡＤＮ，（４）使提纯的ＡＤＮ与臭氧接触，产生臭氧处理的ＡＤＮ，（５）从臭氧处理的ＡＤＮ除去溶解的氧，产生臭氧处理的、去氧的ＡＤＮ，以及（６）在含铁氢化催化剂的存在下使臭氧处理的、去氧的ＡＤＮ与氢接触，产生包含ＨＭＤ的氢化反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JJ奥斯特迈尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]